熔融酯交换合成聚碳酸酯预聚体的动力学

范海平，戢子龙，宋淑群，汪志国，方云进*

（1.华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，上海市200237；2.兖矿国宏化工有限责任公司，山东省邹城市273512）

熔融酯交换合成聚碳酸酯预聚体的动力学

范海平1，戢子龙1，宋淑群2，汪志国2，方云进1*

（1.华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，上海市200237；2.兖矿国宏化工有限责任公司，山东省邹城市273512）

研究了双酚A与碳酸二苯酯以氢氧化四丁基铵为催化剂的酯交换反应动力学。根据官能团模型推导出以苯酚浓度表示的积分型速率方程，得到了不同温度下的预聚合反应平衡常数，正、逆反应速率常数，活化能和反应热。酯交换反应的反应级数为二级，反应为放热反应，反应热为-17.45 kJ/mol，反应活化能为77.170 kJ/mol。探讨了不同反应温度、催化剂用量对反应速率的影响。实验数据与官能团模型符合良好，可以为后期的实验设计提供一定的理论指导。

聚碳酸酯 熔融酯交换 动力学 预聚体

聚碳酸酯（PC）是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，目前应用最多的是双酚A（BPA）型PC。PC工业化生产工艺主要分为两大类：一类是界面缩聚光气法，以BPA和光气进行界面缩聚。由于使用剧毒的光气，该技术正逐渐被淘汰。另一类是酯交换法，用碳酸二苯酯（DPC）和BPA酯交换缩聚合成PC，产品可直接造粒，工艺简单且绿色环保。酯交换法分为预聚合和缩聚两个阶段，第一阶段是动力学控制的，而后期的反应只受到传质快慢——即从反应混合物中除去苯酚速率的影响。

Choi等[1-2]以LiOH·H2O为催化剂的实验，不考虑副反应，得出对催化剂的浓度是一级反应，对DPC和BPA也是一级，反应总级数是三级，这与Turska等[3-5]的研究结果一致。杨焕兴等[6]研究了合成PC的动力学，不过他所研究的反应体系为真空体系，即苯酚是不断被移出反应体系的，得出在一定范围内，酯交换反应速率与催化剂浓度成正比，而且反应速率与温度的关系符合Arrhenius公式，活化能为18.000 kJ/mol；整个反应对BPA是一级的，而对DPC是零级的，即它的反应速率与DPC浓度无关。梅刚志[7]也对熔融酯交换合成PC预聚体的动力学进行了研究，确定了该反应为二级反应，DPC酯基和BPA羟基反应的活化能约为25.300 kJ/mol，反应热约为 -87.70 kJ/mol，显示为放热反应。文献[2,8]实验测得酯交换反应活化能分别为88.124，60.709 kJ/mol。Turska 等[3]测得不加催化剂及添加催化剂的活化能分别为105.926，（59.453±0.400）kJ/mol，添加催化剂使活化能减小，证明催化剂可很大程度地提高反应速率。Gross等[9]测得不加和加入催化剂的焓变分别为（-30.982±2.000），（28.470±1.200）kJ/mol。

在无催化剂情况下，酯交换反应速率缓慢，即使达到250℃，经过6 h后BPA转化率才达80%[8]。为防止反应单体DPC的损失以及BPA在超过150℃ 易发生副反应[10-13]，刚开始反应时，温度不能高。随着反应的进行，体系黏度不断升高，要求在较高温度反应，但温度过高将引起支化交联和降解等副反应[14-16]，产生颜色，影响产品性质。BPA高温不稳定，易分解而使PC显示红棕色，碱性催化剂（如氢氧化物、碱金属及其氧化物、碳酸盐）催化时易发生Kolbe-Schmitt副反应[17]。

由此可见，不同研究者得出的反应热和活化能有较大差别，给反应器的设计带来一定困难。因此，有必要重新进行动力学研究。本工作研究了氢氧化四丁基胺催化剂催化BPA与DPC熔融酯交换合成PC预聚体的动力学，为后续研究提供理论指导。

1 实验部分

1.1 主要试剂

DPC，重结晶后使用，重庆长风化学工业有限公司生产。BPA，聚碳级，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂生产。催化剂：氢氧化四丁基胺，上海才锐化工科技有限公司生产；LiOH，磷酸三丁酯，均为国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 实验过程

将111.7 g DPC（0.52 mol）和119.0 g BPA（0.52 mol）放入500 mL四口烧瓶中，用加热套加热，逐渐升高反应体系温度，打开搅拌，待反应物熔融至所需温度后，按每摩尔BPA加入5×10-5mol的催化剂开始计时。

加入催化剂后即第一次取样，准确记录从滴加催化剂到第一次取样的时间，每隔5 min，从烧瓶中取样，一直持续到反应达到平衡为止（苯酚含量不再变化）。

1.3 定量分析

将取出的料液加入四氢呋喃溶解，加入苯乙酮做内标，超声波震荡溶解，用气相色谱分析组分并对苯酚采用内标法定量。每次直接定量出来的是苯酚在料液里的含量，为了能够更直观地说明苯酚生成速率，假设料液质量不变，以苯酚生成质量代替苯酚在料液里的含量。

2 动力学参数的确定

DPC与BPA熔融混合，加入催化剂后开始酯交换反应。假设体系是均匀的，反应不受扩散控制，不考虑副反应，并认为官能团活性与分子链长无关，则反应体系中只存在两种互相反应的官能团，反应过程可以式（1）表示。

式中：A为 BPA，B为 DPC，C为 PC预聚体，P为苯酚。

假设预聚合为二级反应，则聚合反应速率可表示为式（2）。

当反应未达到平衡时，以苯酚浓度表示聚合反应速率[见式（3）]。

式中：r为聚合反应速率；[A]，[B]，[C]，[P]分别代表反应物和生成物的浓度；k+代表正反应速率常数；k-1代表逆反应速率常数；t为时间。

因为反应开始时BPA的起始浓度（[A]0）等于DPC的起始浓度，所以，在反应时始终[A]=[B]。反应过程中生成PC预聚体的量与苯酚相等，所以，[P]=[C]，那么式（3）可改写为式（4）。

当反应达到平衡时，d[P]/dt=0，则反应的平衡常数（K）由式（5）计算。

式中：[P]e为反应达到平衡时的苯酚浓度。

将式（5）代入式（4）中可得式（6）。

对式（6）积分得式（7）。

将式（7）左边的分母利用平方差公式化简，得式（8）。

把式（8）代入式（7），分别积分，最终简化得式（9）。

令式（9）等号左边为Y，得Y=k+t，即为以苯酚浓度对时间关系表示的反应速率方程。这样可以根据反应达到平衡时的苯酚浓度首先计算出K，然后根据式（9）计算，将式（9）左边的值对时间作图，所得线性关系应该为一次线性关系，直线的斜率即为k+。

3 结果与讨论

3.1 K的确定

从图1可以看出：随着反应时间的增加，生成的苯酚越来越多，最后达到平衡，苯酚质量不变。这是因为该反应为可逆反应，当生成的苯酚没有脱离体系时，则抑制反应的进一步进行，因此，在实际生产中要抽真空。

先计算出每个温度下苯酚的收率，然后根据式（5）计算出150，160，170，180，190 ℃ 时的 K 分别为1.96，1.85，1.59，1.47，1.31。 可以看出，K 随着温度的升高而减小，表明该反应是放热反应。

图1 苯酚质量与时间的关系Fig.1 Relation between the mass of phenol and reaction time

3.2 反应速率常数的确定

根据得到的K，可以计算出不同时间下Y的值，然后对时间作图（见图2）。一开始成非常良好的线性关系，符合假定的动力学模型，参数吻合度高，但后期由于数据误差而偏离了原来的直线。

图2 Y～时间关系Fig.2 Plots of Y versus reaction time

取开始的一段直线对其求导，得出的即是k+，再由式（5）求出 k-1，各温度下的 k+，k-值见表1。

表1 各温度下的速率常数Tab.1 Rate constant at different temperatures

从表1看出：随着温度的升高，k+和k-均增大，但是k+增加的更快。虽然K随着温度的升高而降低，但反应速率也提高了，再加上实际生产条件为负压，有利于除去副产物苯酚，因此，反应可以顺利地向正反应方向进行。

3.3 反应活化能的确定

在多数情况下，反应速率常数与活化能之间的规律可由 Arrhenius公式[见式（10）]描述。

式中：k为反应速率常数，E为反应活化能，A为指前因子，R为摩尔气体常数，T为热力学温度。

对式（10）两边求导可得式（11）。

以T-1为横坐标，lnk为纵坐标作图（见图3）。

图3 不同温度下lnk与T-1的关系Fig.3 Plot of lnk versus T-1at different temperatures

曲线线性相关系数为0.99，在lnk与T-1之间求回归直线是合理的。据此可以求出DPC酯基和BPA羟基反应的活化能约为71.770 kJ/mol，并且可以得出假设的反应模型合理，反应级数为二级。

3.4 反应热的确定

根据Vant Hoff方程：

当反应热不为0时，K将随温度的改变而改变，对式（12）积分得式（13）。

式中：ΔHθm为反应热，c为常数。

由图4拟合数据可求出DPC酯基和BPA羟基反应的反应热约为 -17.45 kJ/mol。反应热为负值，显示该反应是放热反应。

图4 DPC和BPA酯交换反应的lnK与T-1关系Fig.4 Kinetic curve for the melt transesterification of DPC and BPA

3.5 催化剂氢氧化四丁基铵用量的影响

小试中，均以相对分子质量和苯酚回收率来表征催化剂的催化性能。在小试过程中发现，随着氢氧化四丁基铵用量的增加，产品相对分子质量增大。因此，考察催化剂用量对反应过程的影响也可验证催化剂对反应速率常数的影响。本工作选取160℃进行考察。

从图5可以看出：随着催化剂氢氧化四丁基铵用量（图例数字）的增加，反应达到平衡的时间缩短，从80 min减小到20 min。因此，反应过程中增加催化剂用量，就能更快达到平衡，链增长的时间就会增加，相对分子质量就会增大。在理论上，三次反应的平衡转化率应该一样，实验测得值不一致可能是由于分析误差所致。由此可看出，加入催化剂对反应速率有一定的影响。

图5 苯酚质量与时间的关系Fig.5 Relation between the mass of phenol and reaction time

采用上述方法，对式（9）左边求解，然后对时间做图（见图6），所得的斜率即为 k+。每摩尔BPA 分别加入5×10-5，2×10-4，4×10-4mol催化剂氢氧化四丁基铵时，所得k+分别为3.56，13.92，28.07。三组实验的催化剂用量之比为1∶4∶8，实验测得反应速率常数之比为1.00∶3.91∶7.88，两组比值相近，基本符合文献[6]的报道。

图6 Y～时间的关系Fig.6 Plots of Y versus reaction time

3.6 不同催化剂对反应的影响

为了能更加准确地比较催化剂的性能，分别选取了LiOH、氢氧化四丁基铵和磷酸三丁酯三种催化剂对其进行考察，催化剂用量为每摩尔 BPA加入5×10-5mol。从图7可以看出：无机碱LiOH催化剂活性最高，25 min时反应就达到了平衡；季胺碱氢氧化四丁基铵其次，需要60 min才能达平衡，且两种催化剂催化效果相近；磷酸酯类催化剂（磷酸三丁酯）活性较差，几乎无催化活性，但当加大催化剂用量时，催化效果也会比较好。

图7 苯酚质量与时间的关系Fig.7 Relation between the mass of phenol and reaction time

4 结论

a)在BPA与DPC初始摩尔比为1∶1的情况下，对以苯酚浓度表示的速率方程进行积分，得到积分型速率方程。

b)分析反应混合物中苯酚质量随时间的变化，求得氢氧化四丁基铵催化作用下的K和反应速率常数。

c)通过探究，得出反应级数为二级，为放热反应，反应活化能为77.170 kJ/mol。

d)无机碱催化剂的催化活性最强，季胺碱次之，磷酸酯类最弱。

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（编 辑：王 蕾）

Kinetics of synthesizing polycarbonate prepolymer via melt transesterification

Fan Haiping1,Ji Zilong1,Song Shuqun2,Wang Zhiguo2,Fang Yunjin1
(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2.Yankuang Guohong Chemical Co.,LTD.,Zoucheng273512,China)

The authors studied transesterification reaction kinetics of bisphenol A and diphenyl carbonate with tetrabutyl ammonium hydroxide as catalyst. The integral rate equation expressed in phenol molar concentration was deduced according to the functional group model. The prepolymerization reaction equilibrium constant at different temperatures, the positive and the reverse reaction rate constant, the activation energy and the reaction heat were acquired.The transesterification belonged to the second order reaction.The reaction was exothermic one with the reaction heat of-17.45 kJ/mol and the activation energy of77.170 kJ/mol. The effects of reaction temperature and catalyst amount on the reaction rate were investigated.The experimental data accord well with the functional group model,which can provide the later experimental design with a certain theoretical guidance.

polycarbonate;melt transesterification;kinetics;prepolymer

TQ323.4+1

B

1002-1396（2012）05-0034-05

2012-03-27。

修回日期：2012-06-26。

范海平，1988年生，在读硕士研究生，主要研究方向为化学反应工程。 联系电话：（021）64252829；E-mail：fhp_423@163.com。

*通讯联系人。 联系电话：（021）64252829；E-mail：yjfang@ecust.edu.cn。