MMA和BA接枝淀粉的制备

孙振华，邓敏，徐祖顺,2，易昌凤,2

（1.湖北大学材料科学与工程学院，湖北省武汉市 430062；

2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室，湖北省武汉市 430062）

MMA和BA接枝淀粉的制备

孙振华1，邓敏1，徐祖顺1,2，易昌凤1,2

（1.湖北大学材料科学与工程学院，湖北省武汉市 430062；

2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室，湖北省武汉市 430062）

以硝酸铈铵与过硫酸钾为引发剂，甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）为接枝单体，制备MMA和BA接枝淀粉的共聚物。研究了不同配比的淀粉与MMA，BA对接枝率及接枝效率的影响。利用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、X射线衍射、热重分析对所制接枝共聚物进行表征。随着淀粉配比提高，共聚物接枝率降低，产率及接枝效率不断提高。MMA和BA接枝淀粉共聚物的耐化学溶剂性和热稳定性良好，在N2保护下，起始降解温度超过252.9℃，800℃的质量保持率为24.38%。接枝共聚物的拉伸性能良好。

淀粉 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 乳液接枝聚合

淀粉是一种可再生的天然高分子化合物，利用其分子结构中多—OH、高反应活性等特点，对天然淀粉化学改性可生成品种繁多、用途各异的改性淀粉产品。这方面的研究中，文献报道多采用淀粉与一种单体[如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等]接枝共聚合，对淀粉与两种或两种以上烯类单体接枝共聚合及其共聚物的应用研究甚少[1-4]。研究发现，多种单体同时与淀粉进行多元接枝共聚合，利用各种单体的特性和单体间的协同效应，可以得到性能更优良、用途更广泛的改性淀粉新品种[5]。

本工作先对淀粉单体改性再进行接枝。以过硫酸钾（KPS）与硝酸铈铵（CAN）为引发剂[6],选择玉米淀粉与BA（软段链段）和MMA（刚性链段）接枝共聚合,使共聚物同时具备了两种单体均聚物的某些优异性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，MMA，BA，均为分析纯；油酸山梨醇酯，Span80，化学纯；NaOH，分析纯：均为中国医药（集团）上海化学试剂公司提供。KPS，分析纯，上海试剂四厂生产。CAN，分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 接枝共聚合机理

1.3 接枝共聚物的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 mL四口烧瓶中加入100 mL的水和定量淀粉，N2保护下加热至一定温度，滴加H2O2后加入NaOH,使淀粉糊化约20 min后再降至一定温度，加入KPS和CAN（将CAN溶于1 mol/L的HNO3溶液中）的复合引发剂，调节pH值呈弱酸性，约5～8 min后滴加MMA和BA，调整到反应温度，4 h后结束实验，调节pH值呈弱碱性，以便贮存。

1.4 接枝共聚物的分离和提纯

接枝共聚粗产物的分离提纯：首先用丙酮沉淀、洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重，得到接枝共聚物、均聚物和未接枝淀粉的混合物。

去除未接枝淀粉：将粗产物置于烧杯中，加入0.5 mol/L的NaOH水溶液，在50℃搅拌1 h，以溶解未接枝的淀粉，然后分离，再用水洗涤数次。

去除均聚物：将上述除去淀粉后的产物放在索式抽提器中，用体积比60∶40的冰乙酸-乙二醇混合液回流抽提3 h，残余物用甲醇沉淀并洗涤，于50℃真空干燥得接枝淀粉共聚物。

1.5 接枝支链物的分离

称取一定量的接枝共聚物，加入适量的1 mol/L盐酸溶液，以70℃蒸馏2～3 h，直至回流液用碘试剂法检验不变色时，加入足量丙酮，沉淀抽滤，即为淀粉骨架和接枝支链物的混合物，然后用足量的NaOH溶液洗涤，再在索氏抽提器中溶解以除去剩余的少量淀粉骨架，将得到的固体产物在50～60℃干燥至恒重，此即为接枝支链物。

1.6 分析与测试

傅里叶变换红外光谱（FTIR）由美国PE公司生产的Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪测定。核磁共振氢谱（1H-NMR）由美国Varian公司生产的INVOA-600型核磁共振波谱仪测得。X射线衍射谱（XRD）用日本理学电机株式会社生产的D/MAX-ⅢC型X射线衍射仪测定，Cu-K靶，入射波长0.154 06 nm，扫描速率15（°）/min，角度2°～80°。差示扫描量热法（DSC)用美国PE公司生产的DSC-7型差示扫描量热仪测定，N2保护，升温速率20℃/min。热重（TG）分析用德国耐驰仪器制造有限公司生产的STA-449C型热系统分析仪测定，升温速率10℃/min，N2气氛。拉伸性能测试：将薄膜制成50 mm×10 mm试样，拉伸速率10 mm/min。接枝率（G）和接枝效率（E）由式（1）和式（2）计算：

式中：W0为淀粉质量；W1为粗产物（含接枝共聚物、未接枝淀粉、MMA-BA共聚物以及均聚物）的质量；W2为纯接枝共聚物（精产物）质量。

2 结果与讨论

2.1 淀粉/单体质量比对接枝产率，G，E的影响

由表1看出：随着淀粉配比的逐渐提高，接技共聚物的G不断降低，而产率及E不断提高。

表1 接枝共聚物的产率，G，ETab.1Yield,grafting ratio and grafting efficiency of the graftcopolymer

2.2 淀粉、接枝共聚物及接枝支链物的溶解性能

由表2看出：淀粉分子具有众多—OH，亲水性很强，但淀粉颗粒却不溶于水。这是因为分子内—OH间通过氢键结合的缘故（仅微溶于热水）。淀粉与接枝共聚物不溶于水、丙酮、甲醇、氯仿、二甲基甲酰胺（DMF）等一般有机溶剂，仅能溶于四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）等少量极性比较强的有机溶剂；而接枝支链物可以溶于常见有机溶剂。实验表明：通过接枝聚合制备的接枝共聚物具有一定的耐溶剂稳定性。

表2 淀粉、接枝共聚物及接枝支链物在不同溶剂中的溶解性Tab.2Solubility of the starch,graft copolymer and graft polymer with branched chain in different solvents

2.3 接枝共聚物与淀粉的FTIR

由图1可以看出：接枝共聚物与纯淀粉谱线相似，在3 424.71 cm-1处的宽峰为淀粉上—OH吸收峰，说明接枝共聚物是以淀粉为主链的结构；在1 730.64 cm-1处有强吸收峰，这是C=O的特征吸收峰,表明MMA和BA发生接枝聚合；接枝共聚物在1 000～1 400 cm-1与淀粉谱线有明显差别，说明在此过程中，淀粉上的基团发生了变化。证明了淀粉和MMA，BA发生了接枝共聚合。

图1 淀粉和接枝共聚物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the starch and graft copolymer

2.4 接枝支链物的1H-NMR

如图2和图3看出：化学位移（δ）3.58处的强峰（h）为—OCH3的质子吸收峰，3.99处的峰（c）为—OCH2—的质子吸收峰；2.97处的峰（g）为BA主链上—CH—的质子吸收峰；1.08～1.29的峰（i）则属于MMA的—CH3的质子吸收峰，0.79～1.05的峰（f）属于BA支链上—CH3的质子吸收峰；1.29～2.10的峰带（a，b，d，e）则属于主链骨架和支链上—CH2—的质子吸收峰。分析证明，淀粉上成功地接枝了MMA和BA。

图2 接枝支链物结构式Fig.2 Structure of the grafted branched chain

图3 接枝支链物的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of the graft polymer with branched chain

2.5 接枝共聚物与淀粉的XRD分析

由图4看出：淀粉的谱线由尖锐衍射特征和弥散衍射特征两部分组成，在17.35°，19.26°，23.37°等处均出现很强的结晶特征衍射峰，表明淀粉具有一定的结晶性。而在接枝共聚物谱线中：衍射峰强度明显降低变平，且淀粉的三处明显衍射峰基本消失，说明接枝共聚物为非晶型聚集态结构。这是由于淀粉被机械活化预处理经接枝后结晶区变小，破坏了淀粉的颗粒结构和球晶结构，发生了从晶态向非晶态结构的不可逆转变，说明聚合改变了原淀粉的聚集形态。

图4 淀粉和接枝共聚物的XRD曲线Fig.4 XRD patterns of the starch and graft copolymer

2.6 接枝共聚物与淀粉的TG分析

由图5可以看出：接枝共聚物存在两个失重过程，起始温度为252.9℃，最快失重温度为309.7℃，终止温度为327.8℃；第二个失重过程的起始温度为339.5℃，最快失重温度为391.8℃，终止温度为443.1℃；800℃的残炭率为24.38%。淀粉只有一个明显的失重过程，起始失重温度为271.6℃，最快失重温度为329.8℃，终止分解温度为461.6℃；800℃的残炭率为19.52%。接枝共聚物比淀粉多一个失重过程。

图5 淀粉和接枝共聚物的TG曲线Fig.5 TG curves of the starch and graft copolymer

接枝共聚物中，淀粉质量分数为20%～40%，第一个失重过程中，体系失重21%，因此，可推断体系的第一个失重过程主要是淀粉主链发生裂解引起的。第二个失重过程与接枝支链物的失重过程较相似，体系失重率达50%，这是接枝共聚物发生断链分解导致的失重。而接枝支链物800℃的失重率达90%。TG分析表明：接枝共聚物在室温至250℃有很好的热稳定性。

2.7接枝共聚物的拉伸性能

由图6看出：通过接枝引入侧链BA和MMA，随淀粉和MMA含量降低，BA所占比例提高，所得接枝共聚物的应力降低，应变显著提升。

图6 接枝共聚物的应力～应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of the graft copolymers

3 结论

a）采用BA和MMA为单体对淀粉进行接枝改性，接入软性链段和刚性链段，同时淀粉的结晶区被破坏，使淀粉产品的拉伸应力降低，应变显著提高。

b）接枝共聚物具有良好的热稳定性能、耐化学溶剂性能。

[1]由英才,张保龙,林志明,等.淀粉/甲基丙烯酸甲酯接枝共聚及生物降解性能研究[J].高分子材料科学与工程,1994,10 (1):33-37.

[2]邱桥平,谢新春,谭磊,等.可生物降解TPS/PBAT复合材料的制备[J].合成树脂及塑料，2009,26（3）:13-16.

[3]Fanta G F,Shogren R L.Modification of starch-poly(methyl acrylate)graft copolymers by steam jet cooking[J].Joumal of Applied Polymer Science,1997,65(5):1021-1029.

[4]Zhu Changying.Synthesis and biodegradation of starch-graftpoly(hexylene adipate)[J].Joumal of Applied Polymer Science, 2003,89（3）:848-854.

[5]李和平,李梦琴,王晓曦,等.淀粉/BA-VAc接枝共聚物的合成及应用研究[J].高分子材料科学与工程,1997,13(1): 135-138.

[6]王玉琴,杨巍,崔丹.铈盐-过硫酸盐复合引发剂引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚合产物研究[J].高分子学报,1996(1): 111-115.

Synthesis of graft copolymers of MMA and BA onto starch

Sun Zhenhua1,Deng Min1,Xu Zushun1,2,Yi Changfeng1,2
(1.College of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China;2.Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials,Wuhan 430062,China)

The graft copolymer of methyl methacrylate(MMA)and butyl acrylate(BA)onto starch was prepared with cerium ammonium nitrate and potassium persulfate as initiators.The effects of the mass ratio of starch to MMA and BA on the grafting ratio and grafting efficiency were studied.The resultant graft copolymer wascharacterizedbymeansofFouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR),hydrogennuclearmagnetic resonance(1H-NMR),X-ray diffraction(XRD)and thermogravimetric(TG)analysis.As the starch content was augmented,the grafting ratio of the copolymer decreased while the yield and grafting efficiency of the copolymer gradually increased.The graft copolymer of MMA and BA onto starch had good resistance to chemical solvents and thermal stability.Its initial degradation temperature exceeded 252.9℃and massmaintain-rate at 800℃was 24.38%in nitrogen atmosphere.The tensile properties of the graft copolymer were excellent.

starch;methyl methacrylate;butyl acrylate;emulsion graft polymerization

TQ 316.343

B

1002-1396（2012）05-0039-04

2012-03-27。

2012-06-26。

孙振华，1987年生，在读硕士研究生，现主要从事“绿色功能高分子材料的制备与应用”研究。联系电话：13401910264；E-mail:553891608@163. com

（编辑：王蕾）