甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的ATRP乳液聚合

夏攀登，路翠苹，邹惠玲，张书香

（1.山东省产品质量监督检验研究院，山东省济南市 250100；

2.济南市槐荫区房地产开发集团总公司，山东省济南市 250021；3.济南大学化学化工学院，山东省济南市 250022）

甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的ATRP乳液聚合

夏攀登1，路翠苹2，邹惠玲1，张书香3*

（1.山东省产品质量监督检验研究院，山东省济南市 250100；

2.济南市槐荫区房地产开发集团总公司，山东省济南市 250021；3.济南大学化学化工学院，山东省济南市 250022）

采用原子转移自由基聚合(ATRP)乳液聚合，合成了结构明确且相对分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。催化剂、引发剂、乳化剂等都影响ATRP乳液聚合，使用非离子型乳化剂油醇聚氧乙烯醚所得乳液稳定，只有少量凝胶出现，所得聚合物相对分子质量实际值与理论值较为一致。随着乳化剂、催化剂、引发剂用量的增加，相对分子质量增大，聚合反应速率逐渐加快。ATRP乳液聚合可得到相对分子质量分布为1.44，乳胶粒粒径为105.0 nm，粒径分布为0.211，凝胶质量分数为15%，可稳定贮存三个月的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯乳液。

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯 原子转移自由基聚合 乳液聚合

除“活性”/可控自由基聚合外，其他的活性聚合条件苛刻，聚合的本质决定其不能以水为介质进行乳液聚合。目前，已报道的以水为分散介质的“活性”/可控自由基聚合方法主要包括：原子转移自由基聚合（ATRP）、稳定自由基聚合、退化转移聚合和可逆加成-断裂链转移[1-4]的乳液聚合或其他水分散体系的聚合。ATRP乳液聚合既不同于ATRP本体和溶液聚合，也不同于常规的乳液聚合，然而，目前对于ATRP乳液聚合的研究还较少。含氟聚合物具有优异的化学稳定性、耐水、耐油和耐化学介质的特殊性能，具有广阔的应用前景。开发含氟单体的ATRP乳液聚合，可以综合ATRP“活性”聚合的特征和乳液聚合的优势。

本工作采用CuCl/4,4′-二（5-壬基）-2,2′-联二吡啶（2dNbpy）/α-溴代丙酸乙酯（EPN-B）体系引发了甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯（TFEMA）的ATRP乳液聚合，研究了催化剂、引发剂、乳化剂等对乳液稳定性、聚合可控性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

TFEMA，威海新元化工有限公司提供，经碱液洗涤，干燥，减压蒸馏后备用。催化剂2dNbpy，分析纯，美国Sigma-Aldrich化学试剂公司生产。引发剂EPN-B，分析纯；CuCl，经乙酸、甲醇反复洗涤以除去二价铜离子化合物，真空干燥后在氩气氛围下避光储存乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）；乳化剂烷基酚聚氧乙烯基醚，OP-10;乳化剂聚氧乙烯月桂醚，Brij98：均为国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 试样制备

N2保护下，在50 mL聚合瓶中依次加入催化剂、单体和磁力转子，聚合瓶置于冰盐水中，将聚合体系抽真空、充氩气，反复三次。搅拌均匀后，注入预先用N2处理的乳化剂水溶液后密封。乳液形成后置于90℃油浴中，加入引发剂，恒温反应。每隔一段时间从反应瓶中抽出定量的试样，立即真空干燥至恒重，烘干后的聚合产物用四氢呋喃（THF）溶解，溶液经中性Al2O3柱吸附除去铜盐催化剂，滤液再倒入甲醇中沉淀、过滤，于60℃真空干燥至恒重。

1.3 测试与表征

单体转化率：准确称取定量的反应液，倒入已称重的表面皿中，加入定量的对苯二酚作为阻聚剂，真空干燥至恒重后计算。

数均分子量（Mn）和相对分子质量分布（Mw/Mn）：用美国Waters公司生产的Waters-1525型凝胶渗透色谱仪测定，柱温20℃，THF为流动相，聚苯乙烯为标样。

核磁共振氢谱（1H-NMR）：用瑞士Bruker公司生产的Bruker ARX-400 MHZ型核磁共振仪测定，氘代氯仿为溶剂，室温。

差示扫描量热法（DSC）分析：用美国PE公司生产的Pryris Diamond DSC型差示扫描量热仪测试，温度30～150℃，升温速率10℃/min。

动态激光光散射：采用英国马尔文公司生产的HPPS5000型粒径仪，3.0 mW，波长633 nm，散射角90°，测试温度（25.0±0.1）℃。

2 结果与讨论

2.1 TFEMA的ATRP乳液聚合

TFEMA的ATRP乳液聚合条件为：n（TFEMA）/ n（EPN-B）/n（CuCl）/n（2dNbpy）=200∶1∶1∶2，V（TFEMA）/V（H2O）=1.5∶10.0，Brij98为0.2 g，温度为90℃，反应8 h。此条件下制备的含氟乳液聚TFEMA（PTFEMA）的Mn为3.99×104，理论值为2.36×104，Mw/Mn为1.44；乳胶粒粒径为105.0 nm，粒径分布0.211，凝胶质量分数为15%；放置三个月的乳液稳定。因此，通过TFEMA的ATRP乳液聚合可以制备相对分子质量可控、Mw/Mn窄、贮存稳定的PTFEMA。TFEMA的ATRP乳液聚合见式（1）。

从图1可看出：化学位移为0.94～1.29是主链—CH2—C（CH3）—上甲基氢的特征峰，化学位移为1.93～2.10是主链—CH2—C（CH3）—上亚甲基氢的特征峰，化学位移4.3处是—OCH2CF3上亚甲基氢的特征峰。由此可知合成了PTFEMA。

图1 PTFEMA的1H-NMR谱图Fig.1 1H-NMR spectrum of PTFEMA

从图2可以看出：80℃开始出现的转折对应于PTFEMA的玻璃化转变温度，进一步证实了通过ATRP乳液聚合，得到了结构明确的PTFEMA。

图2 PTFEMA的DSC曲线Fig.2 DSC curve of PTFEMA

2.2 乳化剂对ATRP乳液聚合的影响

2.2.1 乳化剂种类

从表1看出在TFEMA的常规乳液聚合中Brij98和SDS作乳化剂时均可得到稳定的乳液，无凝胶生成，且得到的乳胶粒粒径小，尤其是SDS，最终乳胶粒粒径在40.0 nm左右。而用OP-10作乳化剂时，也能得到乳液，但凝胶含量较高，稳定性极差。

表1 常规乳液中乳化剂种类对TFEMA聚合的影响Tab.1Influence of emulsifier type on TFEMA polymerization in conventional emulsion

从表2看出：在ATRP乳液聚合中，使用乳化剂SDS所得聚合物的Mn高、Mw/Mn宽。这是由于溶液中的二价铜离子与硫酸根离子发生相互作用，使体系中去活化剂数量减少，增长自由基不能钝化，ATRP乳液聚合转变成了常规的自由基聚合；使用非离子型乳化剂Brij98所得乳液的Mw/Mn较窄，且Mn的实际值与理论值较为一致。

表2 ATRP乳液聚合中不同乳化剂所得聚合物的Mn和Mw/MnTab.2Number average molecular mass and relative molecular mass distribution of the polymer preparedwith different emulsifiers in the emulsion polymerization of ATRP

2.2.2乳化剂Brij98用量

从表3看出：使用Brij98时，虽然乳化剂用量不同，但聚合物的Mw/Mn都基本较窄，转化率随乳化剂用量增加而增大。w（Brij98）小于2.0%时，聚合物的Mw/Mn相对较宽，且Mn与理论值相差较大，表观增长速率常数（Kpapp）较低，随着乳化剂用量增加，聚合反应速率逐渐加快，Mn的实际值和理论值的偏差也逐渐减小，Mw/Mn逐渐变窄。

表3 乳化剂Brij98用量对聚合的影响Tab.3Influence of emulsifier amount on the polymerization

2.3 CuCl/2dNbpy用量对ATRP乳液聚合的影响

从表4看出：使用催化剂CuCl/2dNbpy时，随着催化剂用量增加，所得聚合物的Mw/Mn都几乎保持在较窄的范围内、Mn增加，单体转化率增加，聚合反应速率加快。

表4 催化剂CuCl/2bNbpy用量对聚合的影响Tab.4Influence of catalyst amount on the polymerization

从图3看出：随催化剂用量增加，乳胶粒粒径增加，同时体系中凝胶质量分数不断增多。这是由于水相中离子强度发生了变化，金属卤化物溶于水相会使离子强度增加，从而使乳胶粒的凝结速率加快，导致乳胶粒粒径增大，凝胶质量分数随之增加。

图3 催化剂用量对乳胶粒粒径的影响Fig.3 Influence of catalyst amount on particle size of the emulsifier

2.4 EPN-B用量对ATRP乳液聚合的影响

从表5可以看出：在引发剂EPN-B用量不同的情况下，聚合物的相对分子质量基本上都随EPN-B用量的增加而增加；随着EPN-B用量的增加，聚合反应速率增加。这是由于引发剂用量较低时，引发过程较慢，使自由基的生成速率减慢，体系中增长链的数目少，因而聚合反应速率慢；另一方面，引发过程延长，PEFEMA的Mw/Mn增加。随着引发剂用量增加，自由基的生成速率加快，导致体系中增长链的数目增多，从而使聚合反应速率增大，引发过程加快，也使PEFEMA的Mw/Mn变窄。

表5 EPN-B用量对聚合的影响Tab.5Influence of EPN-B amount on the polymerization

3 结论

1）采用ATRP乳液聚合，合成了结构明确、Mw/Mn窄的PTFEMA。

2）乳化剂、催化剂、引发剂等都影响TFEMA的ATRP乳液聚合。使用非离子型乳化剂Brij98时，所得乳液的相对分子质量可控，相对分子质量实际值与理论值较为一致，Mw/Mn窄，并且可以稳定贮存。

[1]Matyjaszewski K,Shipp D A,Wang Jen-Lung,et al.Utilizing halide exchange to improve control of atom transfer radical polymerization[J].Macromolecules,1998,31（20）:6836-6840.

[2]Bon S A F,Bosveld M,Klumperman B,et al.Controlled radical polymerization in emulsion[J].Macromolecules,1997,30（2）: 324-326.

[3]Matyjaszewski K,Gaynor S G,Wang Jin-Shan.Controlled radical polymerizations:the use of alkyl iodides in degenerative transfer[J].Macromolecules,1995,28（6）:2093-2095.

[4]Monteiro M J,Barbeyrac J.Free-radical polymerization of styrene in emulsion using a reversible addition-fragmentation chain transfer agent with a low transfer constant:effect on rate,particle size,and molecular weight[J].Macromolecules,2001,34（13）:4416-4423.

Atom transfer radical emulsion polymerization of 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate

Xia Pandeng1,Lu Cuiping2,Zou Huiling1,Zhang Shuxiang3
(1.Shandong Product Quality Supervision&Inspection Research Institute，Jinan 250100,China;
2.Jinan Huaiyin District Real Estate Development Corporation,Jinan 250021,China;
3.College of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China)

Poly(trifluoroethylmethacrylate)(PTFEMA)with definite structure and narrow relative molecular mass distribution was synthesized by emulsion atom transfer radical polymerization(ATRP)process.The catalyst,initiator,emulsifiers,etc.affected the emulsion polymerization of ATRP.The emulsion prepared with non-ionic emulsifier polyoxyethylene oleyl ether was pretty stable and contained merely small amount of the gel generated in the polymerization,and the resultant polymer's experimental relative molecular mass was substantially consistent with the theoretical value.The relative molecular mass of the polymer was increased and the polymerization rate was accelerated gradually with the rise in the amount of the emulsifier,catalyst and initiator.PTFEMA emulsion having relative molecular mass of 1.44,particle size of 105.0 nm,particle size distribution of 0.211 and gel mass fraction of 15%could be prepared through the emulsion ATRP,and the emulsion could be kept in storage stably for three months.

2,2,2-trifluoroethylmethacrylate;atom transfer radical polymerization;emulsion polymerization

TQ 311

B

1002-1396(2012)05-0047-04

2012-03-28。

2012-06-27。

夏攀登，1980生，硕士，2006年毕业于济南大学化学工艺专业，现从事涂料的性能研究。E-mail：ujnxpd@163.com；联系电话：(0531)81902770。

国家自然科学基金资助项目(20774037)。

* E-mailsdzjyxpd@163.com

（编辑：吴雅荣）