嵌段共聚聚丙烯EP548N的开发

朱宝兴，刘兴旺，赵爱利

（1.中国石油天然气股份有限公司四川石化有限责任公司，四川省成都市610000；2.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司乙烯厂，甘肃省兰州市730060）

嵌段共聚聚丙烯EP548N的开发

朱宝兴1，刘兴旺2，赵爱利2

（1.中国石油天然气股份有限公司四川石化有限责任公司，四川省成都市610000；2.中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司乙烯厂，甘肃省兰州市730060）

采用Spheripol工艺开发生产了中等熔体流动速率、高弯曲模量、高抗冲击性能的嵌段共聚聚丙烯EP548N。生产过程中调整第一环管反应器中H2浓度为4.3～4.5 kg/kg，控制气相反应器中n(C2H4)/n(C2H4+C3H6)为0.38，n(H2)/n(C2H4)为0.05～0.07，采用新型外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷，所产EP548N的熔体流动速率达12.5 g/10 min，弯曲模量达到1290 MPa，简支梁缺口冲击强度为10.3 kJ/m2，均高于同类产品。

聚丙烯 高模量 高冲击强度 中等熔体流动速率

中等熔体流动速率（MFR）、高模量抗冲共聚聚丙烯（PP）主要应用于电水壶、电饭锅、电熨斗、取暖器、电吹风等小家电外壳，市场需求量200 kt/a左右。小家电外壳对塑料制品的光洁度和耐热性要求较高，针对市场需求，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司（简称兰州石化公司）开发了中等MFR、高模量抗冲共聚PP EP548N。

1 技术方案

兰州石化公司300 kt/a的PP装置采用Basell公司Spheripol工艺，生产抗冲共聚PP EP548N主要分两步：第一步选用特殊的催化剂，在环管反应器中合成均聚PP，其颗粒呈多孔结构，作气相反应的基体；第二步均聚PP进入气相反应器（R401）中，C2H4与C3H6反应生成共聚物，均匀分散在均聚PP中，形成抗冲共聚PP粉料。

2 确定关键指标

由表1看出：中等MFR、高模量PP产品的市场容量约140 kt/a，产品的关键指标——简支梁缺口冲击强度≥8 kJ/m2，弯曲模量≥1200 MPa。同时，目标市场要求产品的MFR为8～15 g/10 min最佳。因此，制定最终产品的MFR中心值为12～16 g/10 min，具体指标见表2。

3 产品质量控制

3.1 MFR的控制

MFR高有利于缩短成型周期，降低能耗，可制做大型薄壁制品，但是MFR提高时，冲击强度降低；MFR稳定且满足抗冲击性能要求的同时，若能提高刚性，可降低制品厚度。因此，生产过程中需要控制适合的MFR，以确保产品性能满足客户要求。

MFR由环管反应器和R401共同控制。试验时，控制环管反应器中H2浓度为4.3～4.5 kg/kg，均聚PP的MFR可达到28～31 g/10 min。R401中n(H2)/n(C2H4)控制在0.05～0.07时，PP的MFR最终能控制在12～14 g/10 min，达到标准要求。

3.2 弯曲模量的控制

均聚PP的等规指数、C2H4含量及成核剂的加入量均影响PP的弯曲模量。均聚PP等规指数主要依靠三乙基铝（TEAL）与外给电子体的质量比来控制，在质量比一定的情况下，与外给电子体的种类有关。一般的抗冲共聚PP产品采用环己基甲基二甲氧基硅烷（简称Donor C）作为外给电子体，模量高则要求外给电子体具有更高的等规指数调整能力，因此，生产PP EP548N采用二环戊基二甲氧基硅烷（简称Donor D）作为外给电子体。采用 Donor D时，等规指数约99%，总体比使用Donor C提高约1%。因此，使用Donor D更有利于生产高结晶、高刚性产品。两种外给电子体对等规指数的影响不同，这是两者分子结构上的空间位阻效应差别造成的[1]。C2H4含量越高，生成的橡胶相含量越高，产品的韧性就越高，但相应的产品弯曲模量降低。因此，在保证PP冲击强度的前提下控制C2H4含量，有利于提高弯曲模量。

表1 中等MFR PP的分类及应用Tab.1 Classification and application of PP with medium melt flow rate

表2 PP EP548N的技术指标Tab.2 Technical indices of PP EP548N

加入成核剂，使PP在较高温度下成核结晶，结晶速率加快，且在较高的温度下结晶的PP分子链段活动性高，球晶生长速率低，有利于形成小且完善的球晶[2]，进而提高产品结晶度，达到提高弯曲模量的目的。同时，结晶温度升高使用PP生产制品时的成型周期减小，提高了制品生产效率，同时减少了制品的缺料、溢料、起泡、翘曲现象[3]。

生产 EP548N 时，控制 m（TEAL）/m（DonorD）为3，确保均聚PP的等规指数为98%～99%；挤出造粒时加入增刚型成核剂，产品的弯曲模量可达1346 MPa，满足用户对产品高模量的要求。

3.3 冲击强度的控制

C2H4含量、橡胶相含量及其分布影响PP的冲击强度。为确保产品达到良好的刚性和韧性平衡，控制产品中w（C2H4）为10%。橡胶相含量与n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）有关。 在相同 C2H4含量下，n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）越高，结晶相聚乙烯（PE）含量增加，越不利于产品冲击强度的提高；反之，n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）降低，橡胶相含量增加，有利于提高产品冲击强度，但太低会导致产品发黏，影响R401及粉料输送系统的长周期运行。最终控制 n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）为0.38，产品简支梁缺口冲击强度达11.0 kJ/m2。

3.4 R401料位的控制

EP548N中C2H4含量低，使 R401中 C2H4，C3H6进料量均减少，同时，Donor D带来的高活性使R401内残余活性较高、压力降低较快，若要维持压力，则需持续降低R401料位，生产期间R401料位最低已降至12%，这时R401容易向袋式过滤器窜气。为避免窜气，采取大幅提高环管反应器中浆液密度、提高闪蒸线灭活剂用量的手段。但相对高抗冲PP SP179，由于生产EP548N时R401料位低、活性高，R401压力控制难度较大。

3.5 R401中反应量分配率的控制

R401中反应量分配率（气相反应器中反应物量占聚合物总量的比例）影响最终产品的相对分子质量及其分布、C2H4结合量及橡胶相含量。第一次按工艺包控制分配率为10%，客户反映PP产品冲击强度较低。第二次控制分配率为17%，产品弯曲模量降低。第三次控制分配率为13%～14%。控制环管反应器内 H2浓度、R401 内n（H2)/n（C2H4）及反应量分配率，环管反应器内生成的均聚PP与R401中橡胶相的相对分子质量相互匹配，使产品刚性和韧性达到平衡，改善了最终制品的光泽。

4 产品性能评价

4.1 EP548N的力学性能

由表3看出：EP548N的MFR比同类产品高，加工性能良好；拉伸强度及弯曲模量比同类产品高，满足客户对产品刚性的要求；冲击强度也高于同类产品。所以，制品的使用性能优于同类产品。

表3 EP548N产品性能Tab.3 Properties of the product EP548N

4.2 EP548N的结构与性能

4.2.1 差示扫描量热法（DSC）分析

采用美国Nicolet公司生产的MAGNA-IR760型差示扫描量热仪按ASTM D3418—1999进行DSC分析，升、降温速率均为20℃/min。由图1看出：熔融曲线在100～120℃未出现明显的吸热峰，结晶曲线在90～100℃ 未出现明显的放热峰。这表明EP548N中不含有可结晶的PE链段，即聚合过程中未发生大量C2H4的自聚合。因此，控制n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）为0.38，满足产品性能要求。

图1 EP548N的DSC曲线Fig.1 DSC curves of EP548N

4.2.2 流变性能

采用德国Gotffert公司生产的RT2000型高压毛细管流变仪测试流变性能。从图2看出：在相同的剪切速率（γ）下，随温度升高，试样表观黏度（ηa）不断下降，在所测温度下，试样的ηa随γ变化明显。后加工过程中可改变γ，控制产品的加工性能。

4.2.3 动态力学性能

嵌段共聚PP是一种含有C3H6均聚物、乙丙橡胶相、可结晶乙丙共聚物的多相体系[4]。储能模量（G′）表征聚合物的弹性，反映了形变和应力同相位的部分。损耗模量（G″）表征聚合物的黏性，反映了形变与应力相差90°的部分[5]。G″与G′之比为损耗角正切（tanδ），表征聚合物的加工性能。tanδ越大，则力学损耗越大，加工性能越差。

采用美国TA仪器公司生产的ARG2型旋转流变仪测试动态力学性能。从图3看出：EP548N和J641均存在PE和PP的玻璃化转变，PE玻璃化转变温度（Tg）为 -51～-49 ℃，PP 的 Tg为8.6～9.5℃，分别对应乙丙橡胶相和均聚PP的玻璃化转变，表明体系中以橡胶相与均聚PP为主。

图2 EP548N的ηa～γ曲线Fig.2 Plots of apparent viscosity versus shear rate of EP548N

图3 温度对PP tanδ的影响Fig.3 Impact of temperature on tanδ of the polypropylene resins

在一定的相对分子质量范围内，相对分子质量增加，Tg增加；高聚物发生玻璃化转变的温度范围宽窄取决于体系内链段长度分布的宽窄，链段长度分布越窄，则玻璃化转变区越窄，反之则越宽。图3中PE和PP的玻璃化转变峰值与变化趋势基本一致，说明产品分子链段分布相差不大。抗冲共聚PP中橡胶相和PP基体间相容性越好，分散相粒子与基体间的界面黏接力就大，抗冲击性能就好。EP548N中两相的Tg之差较小,说明两相间有良好的过渡，两相的相容性较好，形成的界面厚度大，使界面得到增强，对其韧性的提高有利。

从图3还看出：EP548N的tanδ极大值低于J641，橡胶相与PP基体的Tg也低于J641，这也说明EP548N的韧性较好。EP548N的tanδ较低，说明EP548N的加工性能优于J641。

4.2.4 EP548N的核磁共振碳谱（13C-NMR）分析

13C-NMR用瑞士Bruker公司生产的DRX400型超导核磁共振波谱仪测试。从表4可以看出：在EP548N链结构中除了PPP和EEE（P，E分别代表C3H6，C2H4；EEE,PPP 分别为 C2H4，C3H6的长链结构）链节序列外，还存在着 PE，PEP，EPE，PPE 和EEP等表征乙丙无规共聚合的链节，表明C2H4与C3H6发生了共聚合。

表4 EP548N的13C-NMR测试结果Tab.413C-NMR data of the product EP548N %

4.3 产品推广应用

EP548N在广州美的集团、广州市白云电气集团有限公司、深圳奥兴塑胶有限公司、广州金发科技股份公司等公司应用，制作家用电器外壳、杂品箱、户内外清洁用品箱、宾馆手推车，工业吸尘器外壳、户内外广告牌等。用户反映性能优异，可替代市场认可度较高的同类产品。

5 结论

a)中等冲击强度、高模量PP EP548N的MFR达12.5 g/10 min，弯曲模量达1290 MPa，冲击强度达10.3 kJ/m2，各项性能均达到甚至超过同类产品。

b)C2H4和C3H6均匀地参与共聚合，未生成结晶相PE，产品的加工性能优异。

c）厂家应用表明，产品性能优异，可替代市场认可度较高的同类产品。

[1] 张英杰，马国玉，王辉.外给电子体D-Donor在丙烯聚合中的应用[J].合成树脂及塑料，2008，25(4)：40-43.

[2] 马承银，杨翠纯，陈红梅，等.聚丙烯成核剂研制进展[J].现代塑料加工应用，2002，14(1)：42-43.

[3] 钱欣，程蓉，范文春，等.成核剂对聚丙烯力学性能的影响[J].塑料工业，2003，31(2)：25-27.

[4] 谢严莉，上官勇刚，郑强.抗冲聚丙烯共聚物熔体结构演化的动态流变学表征[J].高分子学报，2008(1)：93-96.

[5] 王佳，司小娟，陈建军，等.扫描频率对UHMWPP／UHMWPE冻胶体系动态流变行为的影响 [J].合成技术及应用，2008，23(2)：1-4.

（编辑：陈文淑）

Development of block copolypropylene EP548N

Zhu Baoxing1,Liu Xingwang2，Zhao Aili2
(1.PetroChina Sichuan Petrochemical Company Limited,Chengdu610000,China;2.Ethylene Plant of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou730060,China)

The block copolypropylene with medium melt flow rate,high flexural modulus and impact strength,EP548N,was produced in Spheripol process.The block copolymer had melt flow rate of12.5 g/10 min,flexural modulus up to1290 MPa and notched Charpy impact strength of10.3 MPa,higher than those of its counterparts,when setting the hydrogen concentration in the first loop reactor at4.3-4.5 kg/kg,controlling the molar ratio of C2H4to C2H4+C3H6at0.38 and H2to C2H4at0.05-0.07 in the gas phase reactor,adopting dicycol-pentyl dimethoxy silane as a novel external electron donor during the production.

polypropylene;high flexible modulus;high impact strength;medium melt flow rate

TQ325.1+4

B

1002-1396(2012)05-0051-04

2012-05-11。

修回日期：2012-07-16。

朱宝兴，1960年生，高级工程师，1982年毕业于大庆石油学院炼制系石油炼制专业，现从事石油化工生产管理工作。 E-mail：zhbx@petrochina.com.cn；联系电话：（028）83490007。