高效催化剂在HDPE装置上的应用

于 强

（中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司烯烃厂，辽宁省辽阳市111003）

高效催化剂在HDPE装置上的应用

于 强

（中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司烯烃厂，辽宁省辽阳市111003）

配制了THG型高效催化剂，并在高密度聚乙烯（HDPE）装置上进行了应用试验。THG型高效催化剂的活性为600～850 kg/g，是装置正使用的THB型催化剂的10倍左右，粒径分布接近THB型催化剂；通过调整生产方案，使用THG型高效催化剂时生产周期逐渐延长；用THG型催化剂生产不同牌号HDPE产品的熔体流动速率、密度、粒径分布等与用THB型催化剂生产的HDPE相当，蜡含量和钛含量明显低于用THB型催化剂生产的HDPE，白度和堆密度好于用THB型催化剂生产的HDPE。

高密度聚乙烯 高效催化剂 应用

中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司（简称辽阳石化公司）高密度聚乙烯（HDPE）装置采用德国Hoechst公司的专利，以蒸汽裂解的乙烯为主要原料，氢气为相对分子质量调节剂，以载体化催化剂体系进行淤浆聚合。装置使用的催化剂是20世纪70年代引进装置时的配套催化剂，为Ziegle-Natta的Ti-Mg体系，分为THB和THE两种型号，催化剂活性均在30～100 kg/g，目前装置使用较多的是THB型催化剂。与国内其他装置使用的聚乙烯高效催化剂相比，THB型催化剂催化效率较低，聚合物粉料灰分含量较高、密度和相对分子质量的调节范围窄。

辽阳石化公司研究院结合装置的工艺特点，在仍为Ti-Mg体系的前提下，开发出适合装置生产使用的乙烯聚合用THG型高效催化剂。THG型高效催化剂活性大于500 kg/g，为THB型催化剂的10倍左右，氢调敏感性是THB型催化剂的2倍，所产聚合物的熔体流动速率（MFR）可在0～40 g/10 min 调整[1]。

1 THG型高效催化剂在HDPE装置的应用

THG型催化剂在装置的10 m3催化剂配制罐中配制。先后配制了三次，工业化应用试验四次，前三次试生产氯化聚乙烯（CPE）专用HDPE，第四次试生产过氧化物交联聚乙烯（PE-Xa）专用HDPE产品。

1.1 第一次应用试验

第一次配制的THG型高效催化剂批次为200604，并在装置上生产CPE专用HDPE树脂。从表1看出： 在HDPE MFR相同的范围内，THG型催化剂活性约为600～800 kg/g，THB型催化剂活性在60～80 kg/g，THG型催化剂活性是THB型催化剂的10倍左右；与THB型催化剂相比，THG型催化剂的氢调性能更为敏感，在MFR相近的情况下，氢气用量为THB型催化剂的1/3左右；用THB型催化剂和THG型催化剂生产的HDPE堆密度、粒径分布相差不大，相对分子质量分布（熔流比）相差不大。

装置A线第一次试用THG型高效催化剂时，采取将原催化剂体系清除，原始开车的方式，生产了120 t合格产品后，由于聚合系统堵塞严重被迫停车。

总结生产过程、分析产品及堵塞物产生原因后得出：1）使用THG型催化剂时，聚合釜内催化剂浓度约是THB型催化剂的1/10，氢气用量比THB型催化剂少1～2 m3/h，高于小试时所得数值。2）THG型催化剂粒径小[见表2的 THG（200604）]，由于初次使用THG型催化剂，担心催化剂不反应，在开车初期，提高了催化剂加入量以引发聚合，后期虽然经过调整，THG型催化剂浓度降低到原THB型催化剂的1/10，但是系统堵塞严重，被迫停车。这是因为采用原始的开车方式，催化剂浓度不易控制，造成在聚合釜内的浓度偏高，是造成系统堵塞严重的主要原因。3）通过改变催化剂配制参数可以调整催化剂粒径，同时改变催化剂的注入方式，可避免由于原始开车时催化剂浓度高造成的系统堵塞[2]。

表1 THB型与THG型催化剂性能评价Tab.1 Performance evaluation of the THG and THB catalysts

1.2 第二次应用试验

由表2看出：第二次配置的THG型催化剂（批次为200706）的粒径及其分布与同批次的THB型催化剂基本相同，THG型催化剂粒径分布稍窄。由表3可以看出：用这两种催化剂聚合所制HDPE的粒径分布基本相同。

表2 THG型和THB型催化剂的粒径分布Tab.2 Particle size distribution of the THG and THB catalysts %

第二次试验的生产方式为：聚合系统短时间停车，将系统内催化剂贮罐中原有THB型催化剂清除，并将催化剂系统用溶剂清洗干净后，THG型催化剂直接加入聚合釜内重新开车生产。生产期间用一个聚合釜生产（方便与另外一个聚合釜对比），共生产7天，总结如下：1）在平稳生产后，THG型催化剂浓度约是THB型催化剂的1/10。整个生产过程中，在工艺参数调整和产品质量控制等方面是可控的。离心机、进料泵等的堵塞情况与用THB型催化剂的生产过程基本相当。2）生产时，THG型催化剂氢气用量大于THB型催化剂氢气用量。

表3 用第二次配置的催化剂所制HDPE的粒径分布Tab.3 Particle size distribution of HDPE produced with the THG catalyst %

1.3 第三次应用试验

催化剂的形态、粒径分布对聚合物产生重要影响[3]，用非均相Ziegler-Natta催化剂所产聚合物的形态就是催化剂形态的复制。催化剂粒径的调整是保证该催化剂在装置上的应用周期延长和调整产品质量的首要条件。

从表4看出：第三次试验配制的THG型催化剂（批次为200910）粒径较以前配制的大，更接近装置长期使用的THB型催化剂（批次为200910）粒径。THG型催化剂聚合过程比较平稳，易于控制，在相同聚合条件下催化剂活性约是THB型催化剂的12倍（见表5）；聚合物HDPE产品颗粒形态较好，聚合物HDPE产品的堆密度在0.330 g/cm3左右。

表4 THG型和THB型催化剂的粒径分布Tab.4 Particle size distribution of theTHG and THB catalysts %

表5 THG型和THB型催化剂的评价结果Tab.5 Evaluation data of the THG and THB catalysts

第三次应用试验的生产方案基本和第二次相同，双釜生产了16天。本次生产期间，虽然频繁清理了离心机、进料泵等，调整产品质量所用的时间较采用THB型催化剂相对较长，但是由于200910批次THG型催化剂的粒径更接近THB型催化剂，生产运行周期增长，整个生产过程基本可控，HDPE产品质量与用THB型催化剂生产的基本一致，达到了改善产品粒径分布的目的。

1.4 第四次应用试验

第四次试验在装置B线，生产PE-Xa专用HDPE树脂，生产了近10天，仍使用200910批次的THG型催化剂。生产方式为：聚合系统短时间停车，将原THB型催化剂体系清除，保留聚合釜中物料，采用THG型催化剂直接开车。与第三次生产过程相比，主要问题有：1）开车初期，干燥系统的振动筛处出现少量“大颗粒”，经过调整后，数量减少；2）HDPE粒径分布较用THB型催化剂生产的HDPE宽一些。

1.5 产品性能

四次应用试验，在不改变催化剂活性的情况下，随着对催化剂的逐步调整，催化剂粒径有很大改善，产品的主要性能（MFR、密度等）均达到优级品要求。同时，随着生产经验的积累和对工艺参数的不断调整，使用THG型催化剂生产的周期不断延长，产品质量逐步提高。

从表6看出：生产CPE专用HDPE树脂时，在相同的MFR和密度范围内，THG型催化剂生产的HDPE堆密度、白度普遍高于用THB型催化剂生产的HDPE；第二次和第三次试验用THG型催化剂生产的HDPE蜡含量、粉末中Ti含量均低于用THB型催化剂生产的HDPE；所产HDPE的粒径分布有很大改善，更接近于用THB型催化剂生产的HDPE，有利于装置长周期稳定运行。

表6 CPE专用HDPE树脂的性能Tab.6 Properties of special HDPE resin for CPE

从表7看出：在生产PE-Xa专用HDPE树脂时，用THG型催化剂生产的HDPE密度、堆密度略高于用THB型催化剂生产的HDPE，蜡含量和Ti含量低于THB型催化剂生产的HDPE。

表7 PE-Xa专用HDPE的性能Tab.7 Properties of special HDPE resin for PE-Xa

2 结论

a)THG型催化剂活性是THB型催化剂活性的10倍左右，正常生产时聚合釜内催化剂的浓度约为0.010 mmol/L。

b)在保证THG型催化剂活性不变的情况下，调整催化剂粒径，满足了产品粒径调整和装置长周期连续运行的要求。

c)使用THG型催化剂，生产过程可控，产品质量都能达到指标要求，与THB型催化剂生产的产品质量相当，个别指标优于THB型催化剂生产的产品。

d)在装置生产时，THG型催化剂的氢调敏感性的优势没有体现出来，氢气用量达不到是THB型催化剂1/2的预期值。

e)通过四次THG型催化剂的工业应用试验，生产运行周期逐渐延长，后系统堵塞的现象逐渐好转。

f)使用THG型催化剂生产HDPE粉末产品，生产过程和产品质量可控。

[1] 姜明，闫成玉，李倩倩，等.聚乙烯高效催化剂JM-1的开发及工业应用[J].化工科技，2006，14(5)：11-15.

[2] 张元礼，姜明，闫成玉，等.高效催化剂在淤浆法HDPE装置上的应用[J].合成树脂及塑料，2007，24(4)：49-51.

[3] 潘祖仁.高分子化学[M].北京：化学工业出版社，1994：166-196.

（编辑：陈文淑）

Application of high efficiency catalyst to HDPE plant

Yu Qiang
(Olefin Plant,Liaoyang Petrochemical Company,PetroChina,Lioayang111003,China)

The authors prepared high efficiency THG catalyst and carried out application experiments of the catalyst in a high density polyethylene(HDPE)plant.The activity of the THG catalyst was600～850 kg/g or about ten times of that of THB catalyst which was being employed in the plant. The particle size distribution of the THG catalyst was close to that of THB catalyst.The production cycle extended gradually in the presence of the THG catalyst after adjusting process parameters.Diverse grades of HDPE resins produced with the THG catalyst and their counterparts prepared with the THB catalyst were similar in melt flow rate,density,particle size distribution,etc,while the wax and titanium contents of the formers were lower than those of the latter remarkably,and the whiteness and bulk density of the formers were superior to those of the latter.

high density polyethylene;high efficiency catalyst;application

TQ325.1+2

B

1002-1396(2012)05-0055-04

2012-03-30。

修回日期：2012-06-27。

于强，1973年生，工程师，1997年毕业于北京石油化工学院石油加工专业，主要从事烯烃的生产和工艺技术管理工作。 联系电话：（0419）5152441；E-mail：yuqiang@petrochina.com.cn。