具有雄蕊状的多孔Si3N4 陶瓷制备的初探研究

郑伊娜

（景德镇学院，景德镇，333400）

0 引言

多孔Si3N4陶瓷因具有分布均匀且相互贯通的微孔这一独特结构，导致该材料具有高比表面积、低密度、相对较高的强度（相同气孔率下其他材质的多孔陶瓷）、低膨胀系数、高透波性以及低热传导率等优点，受到了国内外研究者的广泛关注。多孔Si3N4被广泛应用于国防和民用领域，其优异性能适合于制备高温透波结构件。美军著名的现役PAC-3“爱国者”防空导弹装备的就是多孔Si3N4基陶瓷天线罩。民用方面，美国Boeing space 公司利用反应烧结多孔Si3N4制备了多倍频宽带天线罩。

近年来，多孔氮化硅同时被广泛应用于高温气/液过滤器、分离膜、热绝缘体以及催化剂载体等工业领域。众所周知，多孔氮化硅陶瓷的性能较大程度依赖于其孔隙结构（孔隙的形貌、大小、孔隙率、取向等）进而影响材料的实际应用。

尽管多孔氮化硅在国内外已有深入的研究，但关于多尺度孔隙尺寸（孔径分布呈双峰分布态）的双级孔结构氮化硅陶瓷的研究鲜有报道，而其独特的孔隙结构以及高气孔率却有着巨大的工业应用前景。本研究采用环境友好型制备技术，通过实验，对具有雄蕊结构的双级孔多孔氮化硅的制备进行了探索性研究。

1 实验

1.1 材料制备

本试验原料采用α-Si3N4粉（平均粒径为0.86μm），烧结助剂：氧化铝（平均粒径为0.13μm，纯度＞99%）和氧化钇（平均粒径为0.12μm，纯度＞99%），添加3wt%的Y2O3和Al2O3烧结助剂（mY2O3: mAl2O3= 2:1）。采用蛋清和蔗糖作为发泡剂和成型粘结剂，并加入乙醇作为分散介质，在滚筒式球磨机上球磨20h。实验使用浓氨水来调节pH 值。将注模成型好的试样在空气气氛下进行排胶处理，之后采用埋粉法在氮气气氛下进行烧结，氮气气压为0.3MPa。实验时采用最高烧结温度为1800℃，并在最高温度保温2h，自然冷却。最终得到不同气孔率的Si3N4陶瓷试样。具体制备工艺流程如图1 所示。

图 1 雄蕊状层级多孔结构Si3N4 陶瓷制备工艺流程图

1.2 表征与测试

采用X 射线衍射仪进行材料晶相分析，波长为1.5406Å，Cu 靶Kα 线，扫描步长0.02°。采用扫描电镜观察材料的显微结构。采用全自动比表面与孔隙分析仪（型号TriStarII3020）来测定孔径分布参数。以液氮为吸附介质以静态容量法等温吸附原理测定材料的表面参数及各项孔隙数据，以 BET 等温式计算比表面积的计算，以 BJH 方法计算比孔容和孔径。

在进行阿基米德排水法测试气孔率之前，把待测试样先放入超声波震荡清洗器中去除试样表面的灰层、浮灰等吸附物，随后将试样放入110℃恒温烘箱，干燥至恒重，测定试样干重md。将干燥试样放入抽真空容器中，抽至相对真空度为-0.08MPa 并保持30min。然后注入蒸馏水，待试样完全没于蒸馏水中，静置30min 后取出，然后将试样置于天平吊篮中，浸没于水中，测定试样在水中的浮重ms。再取出水中试样，用吸水饱和的湿毛巾擦拭表面多余的水分，在空气中测定其饱和湿重mw。将上述测定的参数代入到显气孔率（AP）的计算公式（1）中计算。

式中：

ms——试样的悬重/g;

md——试样的干重/g；

mw——试样的湿重/g；

AP ——试样的开气孔率/%。

本文根据国标GB6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》，采用三点弯曲法在SANS-5104A 万能试验机上测定试样的抗弯强度。测试前，将试样尺寸加工成3mm×4mm×40mm，然后对试样的上下表面细磨进行抛光处理，为了防止出现应力集中，还对试样进行了倒角处理。

本文的三点弯曲测试跨距为16mm。测试时，力的加载方向垂直于受力面，压头加载速率为0.5mm·min-1，示意图如图2 所示。断裂后测试断口位置的宽（b）和高（h），按照公式（2）计算试样的弯曲强度。

图 2 三点弯曲法测试样品弯曲强度的示意图

式中：

σ—— 试样的抗弯强度/MPa；

P —— 试样的破坏载荷/kN；

L—— 跨距/mm；

b—— 试样横截面的宽度/mm；

h——试样横截面的高度/mm。

2 结果与分析

本实验配置了不同固含量的浆料，通过调节固含量来制备不同气孔率的氮化硅泡沫陶瓷。

从表1 可以看出，不同固含量样品气孔率随着固含量的增加逐渐减小。固含量对多孔氮化硅力学性能的影响如图3 所示。从图中可以看出：随着固含量的升高，试样的力学强度呈现逐渐升高的趋势。当氮化硅料浆的固含量低于56%时，随着固含量的升高，多孔氮化硅试样的抗弯强度随之大幅度增加；当氮化硅料浆的固含量高于56%时，随着固含量的升高，多孔氮化硅试样的抗弯强度不再大幅度增加，而是略有增加。因为当氮化硅料浆固含量相对较低时，坯体内含有较多水分，在坯体干燥过程中，收缩较大，由此产生的内应力较大，从而导致烧结体力学性能下降。随着料浆中的固含量升高，坯体内含有的水分相对较少，此时，干燥收缩相应减小，导致坯体内产生的内应力下降，从而使得烧结体力学性能逐步上升。当料浆中的固含量继续上升时，此时坯体内水分已经比较少，坯体收缩很小，导致坯体产生的内应力较小，所以烧结体强度随固含量增加而增加的幅度较小。综上，当氮化硅料浆中的固含量高于56%时，多孔氮化硅烧结体的抗弯强度随着固含量增加而上升的幅度较小。

表1 不同固含量试样的气孔率

图3 不同固含量试样的抗弯强度

2.1 XRD 分析

图4 是烧结温度为1800℃下制备的不同气孔率Si3N4 陶瓷试样的物相分析（XRD 图谱）。从图中可看出，三种气孔率（P79：气孔率为79%；P71：气孔率为71%；P61：气孔率为61%）试样最终得到的都是β-Si3N4 相，相变没有其他二次晶相，说明在上述工艺条件下α-Si3N4完全转化为β-Si3N4。更高烧结温度为1850℃以及1900℃下的物相组成与1800℃相同，在此不重复叙述。

图 4 不同气孔率Si3N4 陶瓷试样XRD 图谱

2.2 微观形貌分析

如图5a、6a 以及7a 所示，可以看出样品随固含量的减少，孔壁减薄，且随着固含量减少孔的大小分布更加均匀。由图5b、6b 以及7b 可以看出清晰的看到Si3N4的棒状晶体，分布均匀而细密，且棒状晶的搭接良好。从由图5c、6c 以及7c 中可以看出棒状晶体的生长方式有一定程度的取向性，都是由孔壁向孔的中心生长，棒状晶体的直径大约在0.2-1μm 之间，长度在10μm 左右，长径比大约为10-30 左右。从上述图片可以得出，固含量的变化对棒状晶的发育影响较小，并且棒状晶搭接的孔隙之间没有明显的玻璃相，完全由棒状晶搭接而成，这样的结构有利于力学性能的提高。

由图5、6、7 可以看出，该实验中，固含量的变化仅对多孔材料的宏孔形态有所影响，主要是因为在发泡成型阶段，固含量越高，浆料就会越浓稠，较大的气泡出现在浆料中，不会快速塌陷，从而在试样中出现相对较大的宏孔。反之，固含量越低，浆料浓稠度下降，较大的气泡在搅拌过程中快速塌陷，泡沫大小相对分布更加均匀，气泡在浆料各部位的数量相近或相同，没有较大差异，不会出现有的地方泡沫大，有的地方泡沫小的情况，导致试样内部的宏孔分布较为均匀。

图 5 固含量为65%的试样表面在不同放大倍数下的显微结构

图 6 固含量为55%的试样表面在不同放大倍数下的显微结构

图 7 固含量为45%的试样表面在不同放大倍数下的显微结构

2.3 形成机理分析

图8 显示试样断面的显微组织结构。可以看出，每个宏孔里都生长有比孔壁更粗大的棒状晶，孔中Si3N4晶体的直径在2-3μm，几十微米长，图中很明显看到该实验制备的多孔Si3N4陶瓷是由两种尺度的Si3N4棒状晶组成，且闭孔中的Si3N4棒状晶的长径比大于20。这种雄蕊状结构形貌分布在每个闭气孔中。

图 8 不同形貌的雄蕊状闭孔结构

在这种雄蕊状微观结构中，组成孔壁的细小Si3N4晶体主要是由溶解-析出和气-固（VS）机制的共同作用下形成。在棒状晶生长的初期阶段，溶解-析出机制起主导作用，Si3N4晶体的形核以及生长都在Si-Al-Y-O 玻璃相中完成。当棒状晶生长到一定程度，它们接触到在升温过程中由SiO2-Y2O3-Al2O3玻璃相反应而不断释放的SiO 气体（式3），导致了棒状晶体在气-固作用下的外延生长，并且朝向孔中心生长。

其晶体生长机理如图9 以及图10 所示。如图9 所示，模型中心是高温区，周边为低温区。这是由于中心较粗大的Si3N4棒状晶的形成主要由气-固机制主导，为放热反应，其反应方程是如公式（4）所示。

图 9 材料内部孔模型示意图

图10 材料表面孔模型示意图

本研究在凝胶成型过程中，仅仅利用蛋白质在加热过程中发生变性，单体分子（蛋白质单体）产生聚合反应导致蛋白凝固使得材料成型。本研究中加入蔗糖是由于其具有高分子链，在凝聚过程中分子链之间的缠绕作用，将会大幅度增加素坯强度，同时蔗糖的加入有助于调节料浆的黏度，促进发泡的均匀和稳定。蛋白质和蔗糖是兼具粘结和固化作用的成型剂。素坯烧成后形成独特的孔隙，得到具有高孔隙、气孔分布范围宽的多孔Si3N4陶瓷。利用鸡蛋清作为发泡剂通过凝胶注成型与其他方法相比具有很明显的优势，最大的优点就是成型简单，并且通过工艺的调控其结构可控，制备原料中不含对人体有害的有毒物质。

2.4 孔隙结构分析

通过调节Si3N4固含量，得到了具有独特微观结构的多孔Si3N4陶瓷。实验制备的多孔Si3N4陶瓷气孔率介于60-80%之间，抗弯强度在11-27MPa 之间。实验测试了固含量为45%时，制备得到的最大气孔率为79.6%的试样室温抗弯强度为13.7Mpa。该试样孔径分布图具有两级重孔特征（如图11 所示），大孔尺寸介于15-480μm，小孔尺寸平均孔径为0.38μm。在图11 中还能发现，作为两级重孔中大孔的孔壁，孔径分布相对更加集中。试样中的大孔孔径分布相对分散，这是由于鸡蛋清和蔗糖在发泡过程中形成的气泡均匀程度较难控制。而小孔则是由于试样中的Si3N4粉体颗粒在高温中原位形成β-Si3N4柱状晶，晶体之间互相搭接而成的微孔，因此孔径大小相对更加均匀。这种由粗棒状晶搭接填孔、细棒状晶物理互锁组成孔壁的独特结构是导致该材料在高气孔率下保持一定强度的重要原因。本实验合成的具有雄蕊状闭孔结构的双级孔氮化硅陶瓷具有潜在的高温过滤应用前景。

图 11 固含量为45%试样孔径分布图

3 结论

本实验利用鸡蛋清直接发泡法制备了具有独特微孔结构和高孔隙率的高性能多孔Si3N4陶瓷。 实验制备的多孔Si3N4陶瓷气孔率介于60-80%之间，抗弯强度在11-27MPa 之间。该材料孔径分布呈双峰分布态，大孔尺寸介于15-480μm，小孔尺寸平均孔径为0.38μm， 这种双峰分布的孔特点导致了多孔Si3N4泡沫陶瓷较高的孔隙率。实验测试了固含量为45%时，制备得到的最大气孔率为79.6%的试样室温抗弯强度为13.7Mpa。本实验合成的具有雄蕊状闭孔结构的双级孔氮化硅陶瓷具有潜在的高温过滤应用前景，并且整个制备过程采用无毒的天然蛋白质作为成型剂以及发泡剂制备多孔Si3N4陶瓷，成本低廉且工艺简单可控，制备过程不产生有毒物质。