新型硫酸钡防垢剂的制备及性能评价

佟羽齐，白海龙，欧阳向南，蒋一鸣，潘 晨，梁子涵

1长江大学石油工程学院 2中国石油青海油田分公司采油二厂 3中国石油玉门油田分公司乍得有限责任公司 4中国石油青海油田分公司采油一厂 5中国石油玉门油田分公司老君庙采油厂

0 引言

在油田注水开发中，注入水与地层水在储层中混合，随着地层温度和压力的变化，不可避免的会产生一定的结垢堵塞现象。这些垢的类型以碳酸盐和硫酸盐类为主，其中硫酸盐垢尤其是硫酸钡垢的溶解度极低，在地层温度和压力条件下极易结垢，并且形成垢后不易溶于酸类、碱类或者其他物质，所以，一旦在地层中形成硫酸钡垢，就很难除去[1-5]。因此，在油田注水开发过程中针对硫酸钡垢的预防就显得十分有必要。

目前，针对油田注水防垢最常用的措施就是在注入水中投加化学防垢剂，但传统常用的硫酸钡防垢剂大多含有磷，其大量的使用会对环境造成一定的污染。聚合物防垢剂针对硫酸钡垢的预防效果较好，且通常无毒、不含磷，不会对注入水及环境产生污染，近年来成为众多学者的研究热点[6-16]。本文以马来酸酐、丙烯酸和有机酸酯为主要合成原料，通过溶液聚合法制备了一种新型硫酸钡防垢剂MTC-101，并采用单因素法评价了单体配比、引发剂加量、反应温度和反应时间对合成防垢剂性能的影响，优选出最佳的合成工艺方案，并在室内评价了防垢剂浓度、实验温度和溶液pH值对防垢效果的影响。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂及仪器

实验试剂：马来酸酐、丙烯酸、有机酸酯，均为分析纯，济南云岭化工有限公司；氢氧化钠、无水硫酸钠、氯化钡、浓盐酸，均为分析纯，天津永大化学试剂有限公司。

实验仪器：AAS-3000型原子吸收分光光度计，杭州分析科学器材有限公司；BW-10型实验室水浴锅，巩义市瑞德仪器设备有限公司；ZF6021型真空干燥箱，青岛明博环保科技有限公司。

1.2 新型硫酸钡防垢剂的制备

称取一定质量的马来酸酐加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，加入蒸馏水，搅拌至完全溶解，再缓慢加入一定质量的丙烯酸和有机酸酯，然后在搅拌状态下再缓慢滴加一定量的引发剂过硫酸铵溶液，加热升高至一定的温度后，恒温反应一定时间，滴加氢氧化钠溶液使pH值调节至中性，冷却即得新型硫酸钡防垢剂MTC-101。

1.3 防垢剂性能评价

根据标准SY/T 5673—1993《油田用防垢剂性能评定方法》中的规定，使用原子吸收法首先测定未加防垢剂的溶液结垢前后的钡离子浓度，然后再测定加入防垢剂后的溶液结垢前后的钡离子浓度，并以此计算防垢剂的防垢率。

2 实验结果与讨论

2.1 合成条件的优选

2.1.1 单体配比的影响

在反应温度为60 ℃，引发剂加量为单体总质量的5%，反应时间为5 h的实验条件下，评价了马来酸酐、丙烯酸和有机酸酯三种单体的不同摩尔比对防垢剂性能的影响，防垢剂加量为80 mg/L，实验结果见表1。

表1 单体配比的影响

由表1结果可以看出，当马来酸酐、丙烯酸和有机酸酯三种单体的摩尔比为1∶5∶2时，合成的防垢剂性能最好，对硫酸钡的防垢率可以达到83.5%。

2.1.2 引发剂加量的影响

在反应温度为60 ℃，马来酸酐、丙烯酸和有机酸酯三种单体摩尔比为1∶5∶2，反应时间为5 h的实验条件下，评价了引发剂加量对防垢剂性能的影响，防垢剂加量为80 mg/L，实验结果见图1。

图1 引发剂加量对防垢剂性能的影响

由图1结果可知，随着引发剂加量的不断增大，合成防垢剂对硫酸钡的防垢率先升高后降低，其中引发剂加量为5%时，防垢剂对硫酸钡的防垢率达到最大，再继续增大引发剂的用量，合成防垢剂的防垢效果有所下降。因此，应选择引发剂的加量为单体总质量的5%。

2.1.3 反应温度的影响

选择马来酸酐、丙烯酸和有机酸酯三种单体摩尔比为1∶5∶2，引发剂加量为单体总质量的5%，反应时间为5 h，评价了反应温度对防垢剂性能的影响，防垢剂加量为80 mg/L，实验结果见图2所示。

图2 反应温度对防垢剂性能的影响

由图2可知，反应温度越高，合成防垢剂对硫酸钡的防垢率呈现出先升高后降低的趋势，当反应温度为60 ℃时，合成防垢剂的效果最好，再继续升高反应温度，合成防垢剂的防垢效果有所下降。

2.1.4 反应时间的影响

在马来酸酐、丙烯酸和有机酸酯三种单体摩尔比为1∶5∶2，引发剂加量为单体总质量的5%，反应温度为60 ℃的实验条件下，评价了反应时间对防垢剂性能的影响，防垢剂加量为80 mg/L，实验结果如图3所示。

图3 反应时间对防垢剂性能的影响

由图3可知，反应时间越长，合成防垢剂对硫酸钡的防垢率先升高后降低，当反应时间为5 h时，合成防垢剂的效果最好，再继续增加反应时间，合成防垢剂的防垢效果有所下降。因此，在防垢剂合成时应控制反应时间为5 h。

2.2 防垢剂性能评价

通过以上对防垢剂合成条件的优选评价实验可以看出，硫酸钡防垢剂MTC-101的最佳合成条件为：马来酸酐、丙烯酸和有机酸酯三种单体摩尔比为1∶5∶2，引发剂加量为单体总质量的5%，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h。因此，在以上最佳合成实验条件下进行防垢剂的合成实验，然后参照1.2中的实验方法，评价合成防垢剂加量、温度以及溶液pH值对防垢效果的影响。

2.2.1 防垢剂加量对防垢效果的影响

当实验温度为30℃时，防垢剂加量对硫酸钡垢防垢率的影响实验结果见图4，可以看出，随着防垢剂MTC-101加量的不断增大，对硫酸钡的防垢率逐渐增大，当其加量为100 mg/L时，防垢效果达到最佳，防垢率可以达到92.8%，因此，选择防垢剂的最佳浓度为100 mg/L。

图4 防垢剂加量对防垢效果的影响

2.2.2 温度对防垢效果的影响

当防垢剂MTC-101加量为100 mg/L时，考察了温度对防垢效果的影响，实验结果见图5，由图5结果可知，实验温度越高，防垢剂对硫酸钡垢的防垢率逐渐降低，当温度达到90 ℃时，防垢剂MTC-101对硫酸钡垢的防垢率仍大于90%，这表明研制的新型硫酸钡防垢剂MTC-101具有良好的耐温性能，能够在较高的温度下使用。

图5 实验温度对硫酸钡垢防垢率的影响

2.2.3 溶液pH值对防垢效果的影响

当防垢剂MTC-101加量为100 mg/L，实验温度为30 ℃时，考察了溶液pH值对防垢效果的影响，实验结果见图6，可以看出，随着溶液pH值的不断增大，防垢剂MTC-101对硫酸钡的防垢率先增大后减小，当溶液的pH值为4时，防垢率小于80%，当溶液的pH值为中性时，防垢效果最好，当溶液的pH值为10时，防垢率仍能达到80%以上，说明研制的防垢剂MTC-101在中性至弱碱性溶液中能发挥最佳的防垢效果。

图6 pH值对硫酸钡垢防垢率的影响

3 结论

(1)以马来酸酐、丙烯酸和有机酸酯为单体，合成了一种新型硫酸钡防垢剂MTC-101，并对其合成条件进行了优选，最佳合成条件为：马来酸酐、丙烯酸和有机酸酯三种单体摩尔比为1∶5∶2，引发剂加量为单体总质量的5%，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h。

(2)新型硫酸钡防垢剂MTC-101加量为100 mg/L时,对硫酸钡的防垢率可以达到92.8%，实验温度为90 ℃时，防垢率仍能达到90%以上，具有良好的耐温性能；防垢剂在中性至弱碱性溶液中能发挥最佳的防垢效果。