二乙烯三胺酚醛树脂凝胶调剖体系研制及应用

时间：2024-09-03

王潜龙，惠学志，艾健强

(1西安石油大学石油工程学院 2长庆油田采油十厂)

油藏注水进入中、高含水期后，由于储层纵向和平面非均质、裂缝等因素影响，水驱前沿黏性指进，导致综合含水急剧上升。针对空隙、裂缝地层，采用凝胶体系注入，既可以改善储层非均质性，又可以改善油水流度比，从而增大注水波及系数，提高水驱油藏的采收率。目前常规凝胶体系存在耐矿化度弱、稳定性较差、不耐高温、有效期短等问题。

针对以上不足，本文开发出了二乙烯三胺酚醛交联剂树脂凝胶调剖体系。该新型酚醛交联剂制备的树脂凝胶体系，成胶适用温度范围为60℃～120℃，可耐受钠离子浓度250 000 mg/L、钙离子 5 000 mg/L、镁离子5 000 mg/L、铁离子500 mg/L及pH大于5的地层环境。120 d后，70℃恒温箱环境下凝胶黏度保留率约为98%以上，90℃～120℃环境下凝胶黏度保留率约为94.7%以上。相比于常规酚醛类交联剂树脂凝胶，新型的二乙烯三胺酚醛树脂凝胶在油田堵水调剖领域有着更广阔的应用前景。

一、实验部分

1.材料和仪器

甲醛溶液(37%)，成都科隆化学品有限公司；苯酚，分析纯，天津市化学试剂二厂；氢氧化钠，分析纯，天津天力化学试剂有限公司；二乙烯三胺，工业品，上海迈瑞尔化学品有限公司；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，分子量 1800×104，水解度 20%，工业品，西安利奇材料科技有限公司；电子天平，沈阳神宇龙腾天平有限公司；电热恒温干燥箱GZX-DH400-BS-Ⅱ，北京傲松欣实验室设备有限公司；DIV-Ⅱ旋转流变仪,测试黏度剪切转速为6S-1，美国Brookfield公司；长岩心流动实验仪(TDY-1)，海安县石油科研仪器有限公司。

2. 新型酚醛交联剂

将装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶置于电热恒温水浴锅中，加入苯酚30.0 g，升温至50℃，待苯酚充分熔融后，加入氢氧化钠1.0 g，搅拌20 min。加入质量分数为37%的甲醛溶液，加入总质量80%的甲醛,苯酚和甲醛的摩尔比为1 ∶1.5，甲醛总加量86 g，升温至70℃，恒温搅拌反应1 h，加入剩余的20%的甲醛溶液，加入一定量的二乙烯三胺，终得紫红色透明液体，即为新型酚醛交联剂。

3. HPAM胶液的配制

在1 000 mL水的烧杯中，分别加入1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g、4.0 g的HPAM颗粒，配置成不同浓度的HPAM溶液，搅拌1 h，溶解均匀备用。

二、HPAM/新型酚醛交联体系评价

1.新型酚醛交联剂用量对成胶黏度的影响

在100 g质量分数为0.3%的HPAM溶液中分别加入新型酚醛交联剂0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g，搅拌均匀，静置于70℃恒温箱中。

图1 新型酚醛用量和成胶黏度的关系

如图1所示，体系黏度先增加后降低，交联剂用量为0.3%时，体系黏度最大，约为24 000 mPa·s；交联剂用量为0.5%时，黏度下降比较大，为15 000 mPa·s，这是由于过度所致，导致凝胶回弹性差。本体系新型酚醛最佳用量范围建议为 0.1%～0.4%。

2. 聚合物浓度对成胶黏度的影响

在100 g质量分数分别为0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%的HPAM溶液中分别加入新型酚醛交联剂0.2g，搅拌均匀，置于70℃恒温箱中。

如图2可知，随着HPAM用量增加，成胶黏度呈线性增加。HPAM用量为0.1%时，体系成胶黏度仅为4 000 mPa·s，HPAM用量为0.4%时，体系成胶黏度为28 000 mPa·s，从经济性和工程适用性考虑，根据现场水质情况建议HPAM用量范围为0.2%～0.4%。

图2 HPAM用量对成胶黏度的影响

3. 温度对成胶黏度的影响

在100 g质量分数为0.3%的HPAM溶液中，分别加入新型酚醛交联剂0.2 g，搅拌均匀，置于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃恒温箱中。

图3 温度对成胶黏度的影响

如图3，温度低于70℃时，两种体系成胶性能差别不大，在温度高于90℃时，常规体系成胶黏度急剧降低，当温度为120℃时，完全破胶；新型体系在60℃～120℃范围时，成胶黏度较高且呈上升趋势，当温度为120℃时，成胶黏度降接近25 000 mPa·s。通过对比可知，新型酚醛交联剂体系适应温度范围更广，可适应60℃～120℃地层温度环境。

4. pH 对成胶黏度的影响

在100 g质量分数为0.3%且pH为4、5、6、7、8、9、10的HPAM溶液中，分别加入新型酚醛交联剂0.2 g，搅拌均匀，静置于70℃恒温箱中。测定成胶黏度，剪切速率为6.0 s-1。

如图4所示，pH小于5时，新型体系成胶黏度和常规体系成胶黏度均很低，约为4 000 mPa·s。当pH大于5时，新型体系成胶性能好，成胶黏度维持在 23 400 mPa·s 左右；pH 在6～8时，常规交联剂与新型交联剂成胶黏度接近，但是在pH大于9时，常规交联剂成胶黏度很低。对比常规酚醛交联剂，新型酚醛交联剂对pH的适用范围更广，pH 5～10的环境均可适用。

图4 pH对成胶黏度的影响

5. 矿化度对成胶黏度的影响

在NaCl含量为60 000 mg/L、90 000 mg/L、120 000 mg/L、180 000 mg/L、250 000 mg/L，Ca2+5 000 mg/L、 Mg2+5 000 mg/L、Fe3+500 mg/L且HPAM质量分数为0.3%的溶液100 g中，分别加入新型酚醛交联剂0.2 g，搅拌均匀，置于70℃恒温箱中成胶。

如图5，随着矿化度的增加新型体系成胶黏度基本不受影响，但当常规体系在这个矿化度范围时，体系基本不成胶。当矿化度在60 000～2 500 000 mg/L时，新型体系成胶黏度约为23 400 mPa·s。所以新型酚醛交联剂能适应20 wmg/L以上的矿化度，对Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+的耐受能力均非常优异。

图5 矿化度对成胶黏度的影响

6. 成胶稳定性评价

在200 g质量分数为0.3%的HPAM溶液中分别加入新型酚醛交联剂0.4 g，搅拌均匀，平均分成两份，分别置于 70℃和 90℃恒温箱中，每隔一段时间取出测其成胶黏度。

由图6可知，新型体系在70℃、90℃成胶稳定性优异，120 d后，70℃环境下成胶黏度保留率可达98%以上。90℃环境下成胶黏度保留率可达94.7%以上。

图6 成胶稳定性

三、现场应用

调剖实验井为长庆油田陕西定边靖安油田X井区井温为70℃、矿化度5×104ppm的低渗透油藏。现场采用三段式施工，施工压力控制在地层破裂压力5 MPa以内。第一段以8 m3/h的速度注入低浓度(0.2%)树脂凝胶体系，实现深部调剖；第二段塞以2～4 m3/h的速度注入高浓度(0.2%～0.4%)树脂凝胶体系，对高渗透层段和水流优势通道进行封堵；第三段注入清水顶替，根据地层压力爬升情况机动调整、交替注入，累计注入1 900 m3。

表1 调剖后井组降水增油统计表

矿场试验结果表明(表1)，采用二乙烯三胺酚醛交联树脂凝胶调剖体系实施注水井调剖后，单日井组增油2.0 t，措施后累增油1 200 t，投入产出比达到1 ∶20，效果显著，有效期长，有推广价值。