试油测试期间含硫化氢原油除硫技术及应用

何恩鹏, 曾小军, 王 雷, 杨光炼

(1中石油川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院 2中石油川庆钻探工程有限公司试修公司)

一、问题

试油期间通常采用泵注液体除硫剂与硫化氢进行化学反应的除硫工艺，常规液体除硫剂主要有以下问题。

(1)无机液体除硫剂如NaOH和H2O2对设备和人员易造成伤害。NaOH是一种强碱物质，有强烈刺激和腐蚀性，属于危险化学品，皮肤和眼与NaOH直接接触会引起灼伤，对操作人员造成伤害的风险极高，并且对下游设备造成碱脆诱发工程事故。双氧水是爆炸性强的氧化剂，在2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症机构公布的致癌物清单中双氧水在3类致癌物清单中，虽能除去硫化氢，但作业风险较高。

(2)有机除硫剂如有机胺和甲醛对人员易造成伤害。该产品可直接应用到原油除硫化氢的反应中去，在添加一定量特定结构的化学稳定性很好的含氧化合物后，与硫化氢的反应选择性好、速度快，硫化氢的脱除较为彻底。但甲醛对人眼、鼻等有刺激作用， 2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构列为一类致癌物，对人体会造成伤害，作业风险较高。

常规的液体除硫剂在使用过程中对设备和人员会造成不同程度的伤害，三嗪类除硫剂是一种新型的有机液体除硫剂，当存在H2S等亲核试剂时，三嗪除硫剂的亲电子性会促使亲核试剂进攻，反应迅速且选择性强，这一性质使得三嗪化合物及其衍生物成为一种优良的除硫剂，具有除硫迅速、硫容量高、价格低廉、产物无毒害等优点[1]。

二、除硫剂室内评价

经过调研，选择QY-T3011型三嗪类除硫剂进行室内评价，对其基本性能、除硫效率和反应产物进行综合性评价。

1. 基本性能评价及结果

对除硫剂的外观颜色、气味、水溶性、密度、pH值、凝固点、腐蚀速率进行了分析，其分析结果见表1。

通过分析，QY-T3011三嗪类除硫剂呈弱碱性，水溶性好，凝固点低于-35℃，应用地域广，适合计量泵泵注条件。并且20#钢挂片实验腐蚀速率仅每年0.002 45 mm，不会造成点腐蚀，相当于对泵注和混合设备没有腐蚀。

2. 除硫效率

2.1 实验方法

取除硫剂10 mL，硫化铁5 g，盐酸体积60 mL(6 mol/L),用5 L/min流速的N2吹扫硫化氢气体经过除硫剂，尾气用醋酸锌吸收产生ZnS沉淀，与硫化氢直接用醋酸锌吸收的空白实验相对比，计算除硫剂的除硫效率。实验分析流程见图1。

图1 除硫剂动态脱除H2S效率测定示意图

A盛硫化钠广口瓶 B盛盐酸恒压漏斗 C恒温水浴及除硫剂吸收管 D、F安全瓶(防止溶液倒吸) E醋酸锌溶液 G氢氧化钠溶液 H电磁搅拌 I加热温度控制装置

2.2 除硫效率的计算

(1)

式中:η—除硫效率;C0—通入硫化氢总量,mol;C1—醋酸锌吸收硫化氢量,mol。

经过实验，通入0.023 6 mol硫化氢气体，醋酸锌吸收后的硫化氢为0.000 6 mol，经过计算除硫效率为97.46%。

3. 反应产物分析

3.1 产物毒性分析

按照GB/T 15441-1995《水质急性毒性的测定—发光细菌法》的实验方法，对第2步的产物进行毒性测定，经过计算EC50值为54 558，远远大于毒性分级排放限值EC50>30 000的标准，可以实现安全排放。

3.2 产物水溶性

对产物的水溶性进行分析，反应物外观稳定、澄清、透明、均一，产物完全溶解，不会产生任何沉淀和造成管线堵塞影响装卸原油。

经过室内实验评价，QY-T3011型三嗪类除硫剂完全满足现场泵注条件，除硫效率高，产物无毒、水溶性良好，是适用于试油测试现场的优质除硫剂。

三、除硫装置

1. 技术原理

在排液测试期间，利用无级调速计量泵自动实时向高效混合器中注入液体除硫剂，在密闭环境里充分与原油中的硫化氢反应，达到原油装油口硫化氢浓度低于10 ppm的目的，使原油装车作业安全环保，保障原油装车和运输过程中人员、设备的安全。该装置还具备反馈自动调节功能，在装油口监测硫化氢浓度，反馈至PLC控制系统，自动调节除硫剂加注量，快速达到装油口硫化氢浓度设定值。

高效混合器一般安装在立式缓冲计量罐和密闭卧式计量罐之间，分离器和立式缓冲计量罐进行二级气液分离后原油中含硫化氢更少，配合高效混合器，反应迅速，除硫效率高，节约除硫剂用量。技术原理图见图2。

图2 试油测试原油除硫技术原理图

2. 装置简介

除硫装置由加注撬、高效混合器、数据采集和控制系统组成，工作压力10 MPa、液处理量1 000 m3/d、H2S最高处理浓度1 000 g/m3,加注撬为封闭式撬装结构，便于运输和快速安装，由药剂储存罐、上下料泵、计量泵、PLC控制箱、安全阀等组成[2]。高效混合器利用流体自身流动力冲击叶轮转动，无需额外动力实现药剂与除硫剂充分混合，快速反应，混合效益达95%。数据采集和控制系统包括PLC控制箱、固定式硫化氢监测仪、冲程调节器等，将装油口硫化氢浓度、冲程等数据汇总至上位机系统中，完成分析、整理和判断，调控整个系统自动运作。

四、现场应用

该除硫工艺在ZG433-6x、ZG433-7x、ZG6-H5等30口井进行了应用，应用效果显著。在装油口检测大气环境中硫化氢浓度，基本都在10 ppm以下，大部分时间都可以保持为0 ppm。

1. ZG151-4X井应用

ZG151-4X井硫化氢含量93 200 ppm，除硫效果显著，装油口硫化氢浓度基本在10 ppm以下。其浓度有一段时间高于10 ppm，分析原因为缓冲罐液位较低，过多天然气窜入混合器中，导致硫化氢含量上升，在除硫剂没有增加的情况下，除硫效果不佳，将缓冲罐液位调升后装油口中大气环境浓度又降至10 ppm以下,见图3。

图3 ZG151-4X井装油口硫化氢浓度

2. ZG6-H5井应用

ZG6-H5井硫化氢浓度30 000 ppm，除硫效果很好，装油口硫化氢浓度基本都在10 ppm以下。有几车装油时，装油口硫化氢浓度高于10 ppm，分析原因是密闭储罐的液位计出现问题，转油时密闭储罐液位过低，密闭储罐中含硫化氢的天然气被转油泵抽至装油口导致硫化氢浓度过高，其液位计经维修合格后，转油时液位计高度高于50 cm，未出现装油口除硫浓度高于10 ppm的情况,见图4。

图4 ZG6-H5井装油口硫化氢浓度

五、结论

(1)三嗪类液体除硫剂除硫效率高，反应产物易溶于水、无毒害，不属于危险化学品范畴，是单井试油测试用除硫剂的首选。

(2)除硫装置配备PLC自动控制系统，能更迅速、更频繁地调节除硫剂的注入量，增强除硫效果，减少除硫剂的用量，提升除硫效率。并且减少了人工监测硫化氢浓度的工作量，降低了作业风险。

(3)除硫作业过程中，需要控制好分离器和缓冲罐液位，保障分离器和缓冲罐的液气分离效果，防止天然气窜入混合器中消耗较多除硫剂，导致除硫效果不好。

(4)原油转运过程中，应严格监测密闭储罐的液位，避免含硫化气天然气被抽至装油口，使装油口硫化氢浓度过高。