WO42-对红色荧光粉Na2CaSiO4∶Eu3+发光性能的影响研究

隆金桥，崔连胜，姚鹏飞，刘晓凤，谭能文，舒 韦

（百色学院 化学与环境工程学院，广西 百色 533000）

红色荧光粉作为白光LED的重要组成部分被广大研究工作者重视，在已研究的红色荧光粉当中，三价铕离子发射光谱跃迁为5D0→7FJ（J=1、2、3、4）处在红光区，可被近紫外光393 nm和蓝光464 nm附近激发，能够用于近紫外激发和蓝光激发的白光LED当中而得到广泛研究[1-6]。在Eu3+掺杂的发光材料中，稀土Eu3+主要有两种跃迁形态，一种是5D0→7F1磁偶极跃迁，在晶体场占据对称性强的严格遵守反演中心的格位，主要发射橙色光；另一种是5D0→7F2电偶极跃迁，处于对称低偏离反演中心的格位，主要发红色光[7]。在相同激发光激发下，5D0→7F1和5D0→7F2的跃迁是相等，发光强度一样的。但是，从前人研究的结果看，很少有5D0→7F1和5D0→7F2的跃迁是相等，发光强度一样的荧光粉。报道较多的是以5D0→7F2电偶极跃迁，主要发红色光的发光材料[7-8]。为了能使5D0→7F2电偶极跃迁增强，使荧光粉发的红色光更强更纯，研究者利用了量子剪裁效应[9-10]，掺杂离子对荧光粉进行敏化而得到电偶极跃迁发光增强的荧光粉。在加入阳离子敏化剂的研究中，已报道的有SrZn2（PO4）2∶Eu3+，Tb3+，Li+[2]、Tb2（MoO4）3∶Sm3+/Eu3+[4]、Na2CaSiO4∶Eu3+，Li+[11]等。Tb3+，Sm3+与 Eu3+之间产生能量转移而起引起5D0→7F2电偶极跃迁增强，R值（5D0→7F2电偶极跃迁峰面积和5D0→7F1磁偶极跃迁峰面积之比）增大，色纯度更好。而Li+由于电荷补偿和晶格畸变，非对称性高，从而使5D0→7F2电偶极跃迁增强，发光强度增大。在阴离子掺杂的研究中，已报道的NaLa0.7（MoO4）2-x（WO4）x：0.3Eu3+[12]、Na5Ln（WO4）4-z（MoO4）z∶Tb3+，Eu3+（Ln=La，Y，Gd）[13]、NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+[14]等体系，这些体系由于阴离子的掺杂，Eu3+在晶体中的对称性降低，5D0→7F2电偶极跃迁增强，发光强度增大。

本研究荧光粉基质为Na2CaSiO4，通过高温固相法合成Na2Ca1-x（SiO）1-y∶xEu3+，yWO42-系列红色荧光粉。对荧光粉的结构、荧光性质、色坐标进行分析。探讨了Eu3+、WO2-用量对荧光粉发光性能的影响，并分析Eu3+浓度猝灭机制。

1 试验

1.1 试剂及仪器

硝酸铕Eu（NO3）3（99.99%）；硅酸钠、钨酸钠和碳酸钙均为分析纯。

荧光分光光度计F-7000（日立高新技术公司）；粉末X-射线衍射（XRD）分析用的是日本理学公司的Rigaku D/max 2500V型X射线粉末衍射仪。

1.2 荧光粉的制备

1.2.1 N a2C a1-xSi O4∶xEu3+的制备

按Na∶Ca∶Si∶Eu=2∶（1-x）∶1∶x物质的量比准确称取硅酸钠、碳酸钙置于玛瑙研钵中，按x=4%，8%，12%，16%，20%，24%，28%计算用量加入1mmol/mL的硝酸铕溶液。充分研磨30min，转入瓷坩埚，再放入烘箱中于105℃条件下烘3 h，冷却后研磨得到产物前驱体。将前驱体转入瓷坩埚，在马弗炉中300℃的温度下煅烧3 h，再升温至850℃进行煅烧4 h，降温后取出产品，自然冷却，研磨即得白色Na2CaSi1-xO4∶xEu3+系列荧光粉。

1.2.2 N a2C a0.80（Si O4）1-y∶0.20Eu3+，yW O42-的制备

按Na∶Ca∶Si∶Eu∶Li=2∶0.80∶（1-y）∶0.20∶y物质的量比准确称取硅酸钠、碳酸钙置于玛瑙研钵中，加入6.0 mL浓度为1mmol/mL的硝酸铕溶液，按y=0.03%，0.07%，0.1%，0.13%，0.17%，0.2%计算用量再加入钨酸钠。然后按前述步骤进行，可得系列荧光粉Na2Ca0.8（SiO4）1-y∶0.20Eu3+，yWO42-。

1.3 荧光粉的表征

XRD的测定：运用日本理学公司的RigakuD/max 2500V型X射线粉末衍射仪。X射线衍射铜靶：X射线波长 λκα 为 1.54060 A˚，扫描范围：5°～70°，步长：0.026°，每步扫描时间：20 s。

荧光光谱测定：运用F-7000型荧光分光光度计对荧光粉进行光谱测量。光源为氘灯，扫描速率为1200 nm/min，激发光狭缝为2.5 nm，发射光狭缝为2.5 nm，工作电压700 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为Na2Ca0.8SiO4∶20Eu3+和Na2Ca0.8（SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-的XRD图谱。由图1可知，荧光粉Na2Ca0.8SiO4∶20Eu3+和Na2Ca0.8（SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-的衍射峰和标准卡PDF#24-1096的衍射峰相吻合，合成出的荧光粉为一纯相。Na2CaSiO4属于立方晶系结构，Z=4，空间群为P213，晶格参数a=b=c=0.74970 nm，Vol=0.42137nm3。主衍射峰位于2θ=33.81°处，对应于（220）晶面，其余衍射峰分别对应于（111）、（200）、（222）、（400）、（422）、（511）等晶面。但不同掺杂的荧光粉经过XRD拟合后所得的晶胞体积有不同。Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+的晶格参数a=b=c=0.74896 nm，Vol=0.42011 nm3，Na2Ca0.8（SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-的晶格参数a=b=c=0.74980 nm，Vol=0.42153 nm3。这些参数发生了变化都说明Eu3+和WO42-已经进入荧光粉的晶格中。Eu3+的离子半径为0.0947 nm，Ca2+的离子半径为 0.0990 nm，W6+的离子半径为0.042nm，Si4+的离子半径为 0.04[15]。Eu3+和 W6+将分别取代半径相近的Ca2+和Si4+进入Na2CaSiO4的晶格中。Eu3+的半径比Ca2+的离子半径要小，Eu3+进入晶格后使晶胞体积变小，W6+的半径比Si4+的离子半径要大，W6+进入晶格后使晶胞体积变大。

图1Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0（.8SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-荧光粉的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of sample Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+and Na2Ca0（.8SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-

2.2 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+的激发光谱和发射光谱分析

图2 为室温Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+的激发光谱和发射光谱。由图2可知，在350～550 nm区间为的荧光粉Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+在614 nm扫描下的激发峰，它们都是Eu3+特征峰，源自于Eu3+离子的7F0→5L6、7F0→5D2和7F0→5D1的跃迁，对应峰的位置分别为393 nm，464 nm，534 nm。其中位于393 nm处的强度大于464 nm、534 nm处，荧光粉Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+可用于紫外光激发白光LED灯当中。在550～750 nm 区为荧光粉 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+的发射光谱，在紫外光393 nm激发下，荧光粉存在4个发射峰，属于 Eu3+的5D0→7FJ（J=1、2、3、4）跃迁，最强发射位于614 nm处，是属于5D0→7F2电偶极跃迁所对应的发射峰，发红色光。原因荧光粉Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+为立方晶体结构，[SiO4]四面体同周围的四个[CaO4]四面体以共顶相连，晶体结构为离散的孤岛状，当掺入Eu3+时，Eu3+取代Ca2+位置，晶体非对称高[16]，使 Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁强于5D0→7F1磁偶极跃迁，红色发光增强。R值（5D0→7F2电偶极跃迁峰面积和5D0→7F1磁偶极跃迁峰面积之比）是检测Eu3+周围环境晶体对称性的方法，经过拟合计算出R为1.48，R＞1，说明Eu3+在晶体中处于低对称的位置。

图2 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+荧光粉的激发光谱和发射光谱Fig.2 PLE and PL spectra of fluorescent properties of sample Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+

2.3 Eu3+含量对荧光粉发光性能的影响及浓度猝灭机制

由图3可知，掺杂不同浓度的Eu3+时，样品的发射光强度随着Eu3+掺杂浓度的增加而增强。当Eu3+的掺杂浓度达到20%时，发光强度达到最大，当Eu3+浓度继续增大到24%时，发光强度开始下降，出现浓度猝灭现象。这是由于Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+荧光粉中，随着Eu3+浓度的增加，在Na2CaSiO4晶体中激活剂Eu3+之间的距离变短，造成Eu3+无辐射能量转递的机会增多，跃迁发射的机会变少，从而使发射光强度降低。文献[11]报道，荧光粉离子之间能量传递的临界距离RC可以用公式（1）表示。

式中：xc为发光最强时的稀土含量，%；N为晶胞中可被激活离子替换的阳离子晶格位置数；V为晶胞体积，nm3。

对于 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+荧光粉来说，xc=20%，N=4，V=0.42011nm3。将上述参数代入公式（1），可以计算出临界距离RC≈0.98 nm。RC＞0.5 nm表示Eu3+在Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+荧光粉中浓度猝灭过程是多极矩发挥相互作用引起的。

图3 Na2Ca1-xSiO4∶xEu3（+x=4%～28%）的发射光谱Fig.3 PL spectra of Na2Ca1-xSiO4∶xEu3+with different x（x=0.04～0.28）

稀土离子之间的能量交换是通过能级匹配来进行的。文献研究[17]已经证实，Eu3+离子的发光强度I与掺杂浓度C之间存在公式（2）线性关系。

式中：C为Eu3+的掺杂摩尔百分比浓度；F为材料系数（同一基质为常数）；d=3为能量传递维数；S可为3、6、8、10，分别对应离子间交换相互作用、电偶极-电偶极相互作用、电偶极-电多极相互作用、电多极-电多极的多极矩相互作用。

根据公式（2），以393 nm作为激发光，测定Na2Ca1-xSiO4∶xEu3+荧光粉的发射光中 Eu3+的猝灭部分的发光强度与掺杂浓度的关系，对Eu3+含量x≥20%的掺杂浓度C作 lg（I/C）～lg（C/d）的关系曲线（见图4）。对曲线进行线性拟合得出浓度猝灭部分斜率为-5.05。即S=5.05，更接近 6，结合公式（1）和（2）结果，可以认为在 Na2Ca1-xSiO4∶xEu3+荧光粉中引起 Eu3+浓度猝灭效应的能量传递方式是电偶极-电偶极相互作用。

图4 lg（I/C）和 lg（C/d）的线性关系Fig.4 Linear relationship between lg（I/C）and lg（C/d）

2.4 WO42-含量对 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+发光性能的影响

图 5 （a） 给 出 的 是 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0（.8SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-产品的激发和发射光谱图。由图5（a）可知，掺入WO42-后荧光粉的荧光光谱图仍然保持Eu3+的特征峰，峰位置出现红移的现象，但峰的形状没有变化，且激发和发射光谱的强度都增强了，激发光谱是掺杂前的3.11倍，发射光谱是掺杂前的2.74倍。掺杂前后的R值分别为1.48和4.96。根据XRD的检测结果，WO42-进入Na2CaSiO4晶体中，除了起到电荷补偿剂的作用外，还使Na2CaSiO4晶胞参数发生变化，晶体场环境发生变化，这种变化促进了基质Na2Ca0.8SiO4与激活离子Eu3+之间的能量传递，从而使WO42-掺杂Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+荧光粉的发光强度得到了提高。另外，适量浓度的WO42-掺入发光材料能够提高晶格中的氧空位浓度，使晶体场对称性降低，促进能量转移，从而发光强度增加[18]。

图6给出的是Na2Ca0.8（SiO4）1-y∶0.20Eu3+，yWO42-（y=0.00%～0.2%）产品在激发波长393 nm时的发射光谱图。由图可知，WO42-的掺杂可以有效提高荧光粉的发光强度，WO42-掺杂浓度为0.07%时，发光最强。少量的掺杂起到电荷补偿和增加晶体中的氧空位作用外，少量的WO42-取代SiO44-，也有利于体系中能量的传递，促使发光增强。另一方面，WO42-取代SiO44-后，改变了Eu3+晶体场环境，更多Eu3+处于非对称位置，使得614 nm处发射光强度增强。当WO42-掺杂浓度大于0.07%时，过多的掺杂将破坏基质Na2CaSiO4的晶格，造成晶体扭曲，从而抑制能量传递效率，引起发光强度降低。

图5 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0（.8SiO4）0.93：0.20Eu3+，0.07WO42-的荧光粉激发和发射光谱图Fig.5 PLE and PL spectra of fluorescent properties Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+and Na2Ca0（.8SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-

图6 Na2Ca0（.8SiO4）1-y∶0.20Eu3+，yWO42-不同WO42-离子浓度荧光粉发射光谱图Fig.6PL spectra of Na2Ca0（.8SiO4）1-y∶0.20Eu3+，yWO42-with different WO42-ion concentrations

2.5 色坐标分析

如图7为Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0.8（SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-的色坐标图。分别取 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0.8（SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-的发射光谱的数据，经过GOCIE计算得到两种荧光粉的色坐标值分别是（x=0.64，y=0.36）和（0.66，0.34），掺杂WO42-后，荧光粉的色坐标值与标准的红光色坐标（0.67，0.33）更接近。说明 WO42-掺杂入荧光粉Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+后，对荧光粉起到电荷补偿和增加氧空位作用，对荧光粉的发光起到增敏作用，同时由于WO42-进入晶格当中，晶体发生畸变，非对称性增强，致使5D0→7F2电偶极跃迁强于5D0→7F1磁偶极跃迁，从掺杂前后的R值变化（R前=1.48，R后=4.96）也可说明这点。

图7 Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+和Na2Ca0（.8SiO4）0.93：0.20Eu3+，0.07WO42-荧光粉色坐标图Fig.7 CIE chromaticity diagram value of Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+and Na2Ca0（.8SiO4）0.93∶0.20Eu3+，0.07WO42-

3 结论

（1）采用高温固相法合成一系列Eu3+，WO42-掺杂Na2CaSiO4红色荧光粉，该荧光粉晶体结构为立方晶系，Na2CaSiO4分别掺杂Eu3+和WO42-后的晶胞参数与未掺杂的Na2CaSiO4的晶胞参数相比较发生了改变，Eu3+进入晶格后使晶胞体积变小，W6+进入晶格后使晶胞体积变大。

（2）荧光粉随 Eu3+，WO42-掺杂浓度的增加，发光强度逐渐增大，当Eu3+含量为20%时，荧光粉Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+的发光达到最大值。WO42-的掺杂对Na2Ca0.8SiO4∶0.20Eu3+荧光粉具有增敏作用。当WO42-掺杂浓度为0.07%时，此时的发射光谱的强度是掺杂前的2.74倍。而且掺杂后的R值4.96大于掺杂前的R值1.48，荧光粉掺杂WO42-能起到电荷补偿和增加氧空位作用，使晶格产生畸变，促使荧光粉发光强度增大，5D0→7F2电偶极跃迁增强，色纯度更好，荧光粉可应用于紫外光激发的白光LED当中。