全谱直流电弧发射光谱法同时测定钨中19种杂质元素

吴冬梅，赵燕秋，付国余

（北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司，北京市物质成分分析仪器工程技术研究中心，北京市企业技术中心，北京 100095）

0 引言

金属钨由于具有熔点高，硬度大等特性，在冶金、电子、化工、航空航天等各个领域得到了广泛的应用，钨及其化合物中杂质元素的含量往往影响其应用特性。随着科技的不断发展及钨应用领域的扩展，对钨样品中杂质元素的测定提出了更高的要求。现在常用的检测方法有摄谱法[1-4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[5-9]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[10-13]，ICP-AES、ICP-MS 法采用溶液进样，样品需要溶解，消耗大量酸碱试剂，有时还需要进行基体分离减小基体干扰[5-7]，而且样品溶解及处理过程中还容易引起待测元素的损失或引入污染。以电弧为激发光源的摄谱法虽然可对粉末样品直接进行分析，但是测定过程比较烦琐，需要经过摄谱、显影、定影、冲洗、晾干、黑度测量等步骤，测定结果受多种因素的影响，且对分析人员要求较高。

实验采用全谱交直流电弧发射光谱仪测定钨样品中杂质元素，该仪器灵敏度高，分析速度快，激发完成后即可获得样品测试结果，操作简便，可直接对粉末样品进行分析，测试结果完全能够满足钨产品中杂质元素检测的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

全谱交直流电弧发射光谱仪（AES-8000型，北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司）；马弗炉（KSW-5-12A，天津市中环实验电炉有限公司）；三氧化钨标准样品（YSS001-96-1～YSS001-96-5，湖南株洲硬质合金集团有限公司）；石墨粉（光谱纯，国药集团化学试剂有限公司）；碳酸锂、氧化镓（高纯，国药集团化学试剂有限公司）；蔗糖（优级纯，北京北化精细化学品有限公司）；酒精（分析纯，北京化工厂）；三氧化钨基物（高纯三氧化钨，纯度大于99.999%，湖南株洲硬质合金集团有限公司）；实验用水为去离子水（电阻率＞18 MΩ·cm-1）。

1.2 主要实验条件及工作参数

上下电极：选择直径为6mm的光谱纯石墨电极，上电极顶端为2 mm的截锥型，下电极（样品极）为孔型，内径4 mm，深7mm。光源：直流阳极激发，电流5A起弧，5s后自动升至14A，激发55s。光栏：3.2mm。

1.3 标准样品

三氧化钨标准样品YSS001-96-1～YSS001-96-5各元素含量如表1所示。

表1 标准样品含量表 μg·g-1Tab.1 Content table of standard sample

1.4 实验方法

1.4.1 蔗糖溶液配制

将蔗糖溶于乙醇水溶液（乙醇与水以体积1∶1混合），制得质量分数为2%的蔗糖溶液。

1.4.2 试样的转化

钨酸铵、钨粉、碳化钨等粉末样品的处理：取适量试样置入瓷坩埚中，放入马弗炉中从室温升至780℃，保温2h至完全转化为三氧化钨，冷却后待用。

钨条、钨丝及板材试样等块状样品的处理：取适量试样，清洗干净后置入合金研钵中，捣碎研细，过孔径为125 μm的筛子，再将筛下的试样按粉末样品方法处理。

1.4.3 试样处理

准确称取三氧化钨试样和缓冲剂，以2∶1的比例在玛瑙研钵中研磨均匀。将样品装满下电极，用压棒压下2 mm，刮净表面，在压出的孔穴中滴加2%的蔗糖溶液1滴，待溶液渗入后，再滴加1滴，完全渗入后，放入烘箱105℃烘干1 h，冷却后待用，每份样品装3个以上平行样。同样方法处理三氧化钨系列标准样品。

1.4.4 样品测定

在选定的实验条件下，激发标准系列样品，每个标准点至少激发3次，取其信号平均值，以各分析元素浓度和相应的平均值信号建立工作曲线，各元素工作曲线相关系数见表2，各元素工作曲线相关系数R2值均在0.998以上。相同的条件下，对样品进行测定，每份试样最少测定3次。

2 结果与讨论

2.1 光谱缓冲剂的选择

在对粉末样品进行电弧光谱分析时，在样品中加入缓冲剂不仅可以控制电弧温度、稳定弧焰，还可起到控制元素蒸发的作用。适当的缓冲剂能够抑制基体元素的挥发，减少光谱干扰；同时加速杂质元素的蒸发，从而达到提高分析准确度、精密度和改善检出限的目的。

通过试验，我们最后确定，使用石墨粉、碳酸锂和氧化镓复合载体作为光谱缓冲剂能改善大部分元素的测定效果。这是因为三氧化钨样品中加入石墨粉，可以使易挥发的三氧化钨（沸点为1750℃，在850℃时显著升华）转化为极难挥发的碳化钨（沸点为6000℃），抑制基体元素的蒸发，减小基体干扰；碳酸锂和氧化镓可以稳定弧焰、促进杂质元素的蒸发。通过试验确定缓冲剂的组成为石墨粉95%，碳酸锂4%，氧化镓1%。

2.2 试样蒸发稳定性的提高

开始起弧和激发过程中，常常会发生试样从电极中飞溅出来的情况。试样喷溅给光谱分析带来很大的误差，甚至失去分析结果的可靠性，因此必须加以消除。引起样品喷溅的原因有很多，根据氧化钨样品的情况，采用试样装满电极后，用压棒下压2 mm，在压出的孔穴中滴加蔗糖溶液并烘干，使粉末样品黏结起来，减小起弧时的喷溅；在样品上方形成一个孔穴，激发时样品不与弧焰直接接触，而是通过电极的热传导作用使试样升温，样品激发时形成的熔珠不会冒出电极端，减小了电弧的游离；同时还采用小电流预燃5 s后，再大电流激发，减小因为温度骤然升高而引起的喷溅。采用上述措施后，样品激发稳定，喷溅现象基本消除。

2.3 分析谱线的选择

钨的谱线非常丰富，因此在选择待测元素的分析线时，首先要考虑钨基体元素的光谱干扰，其次要考虑待测元素之间的相互干扰，尽量选择无干扰或干扰小的分析谱线。对于样品中含量跨度较大的元素，则需要采用2条或以上不同灵敏度分析谱线进行测定。各元素选择的分析谱线波长如表2所示，其中As 234.984 nm存在W 234.982 nm干扰，Sb 259.806 nm存在W 259.811 nm干扰，由于两条W干扰谱线强度都较弱，且激发时W元素的蒸发受到抑制，光谱干扰较小，在其他分析谱线灵敏度不能满足要求前提下，谱线As 234.984 nm和Sb 259.806 nm仍然是可选择的最佳分析谱线。

表2 各元素分析谱线、信号采集时间及工作曲线相关系数Tab.2 Correlation coefficient of analysis spectral line,signal acquisition time and working curve of each element

2.4 特征曝光时间的选择

氧化钨中杂质元素较多，各元素蒸发难易程度并不相同，因此它们从电极中蒸发出来进入放电间隙的时间也不相同，部分元素蒸发曲线如图1所示。从图1可以看出，各元素蒸发时间差异很大，在传统的摄谱法中，由于所有元素只能采取统一的曝光时间，为了照顾所有被测元素，只能采取折中的曝光时间，因此很多元素不能达到最佳条件。有时也会分两次或三次实验，采用不同的曝光时间测定挥发程度不同的元素，这无疑大大增加了分析人员的工作量。

实验使用的AES-8000全谱交直流电弧发射光谱仪具有分段采集功能，每个分析元素都可以根据自身蒸发曲线设置不同的信号采集开始时间和结束时间。我们将最难挥发元素所需要的时间设置为电弧激发时间，每个元素只需根据各自蒸发曲线，在需要的时间段内采集信号强度即可，对于不需要的时间段不予采集。这就相当于每个元素都对应了各自特征曝光时间。原来曝光时间过长的元素会减少背景的采集，增大信噪比；原来曝光不足的元素通过延长曝光时间，提高了灵敏度。各元素信号采集时间设置见表2。

图1 代表元素 As、Bi、Cd、Co、Sn 的蒸发曲线Fig.1 Evaporation curves of representative elements,including As，Bi，Cd，Co，Sn and Ti

2.5 方法验证

2.5.1 检出限

用该方法对氧化钨基物样品连续测定10次，以3倍标准偏差计算检出限，各元素检出限见表3。该方法测定的各元素检出限与国家标准GB/T 16600—1996和有色行业标准YS/T 559—2009中规定的检测范围下限相比较（两个标准指标要求相同），结果列于表3，在通常分析测试中，元素含量为方法检出限的2～3倍时，有比较明显的特征信号出现，此含量常作为该元素检测下限，从表3中可以看出各元素的检出限测定结果完全能够满足标准分析方法中检测下限的要求。

2.5.2 精密度和准确度

将YSS001-96-2与基物1∶1混合进行加标回收试验，平行测定10次，计算回收率和精密度，测定结果见表3。标准方法中对实验室间允许相对差做了相应规定（见表3），而未对标样允许相对差作出规定，从表3中可以看出，测定结果各元素的加标回收率在88%～120%之间，相对差都在20%以内，相对标准偏差均小于10%。

表3 分析方法的检出限、回收率、精密度及与标准方法指标的比较Tab.3 Detection limit,recovery rate,precision of analysis method and their comparisons with standard method indexes

3 结论

实验采用全谱交直电弧发射光谱仪法同时测定氧化钨样品中的 Al、As、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Ti、V 共 19 种杂质元素，选择出了合适的缓冲剂和分析谱线，采用多种方式防止样品喷溅，稳定样品蒸发，并对挥发难易程度不同的元素信号进行分段采集。该方法灵敏度高，分析速度快，无须样品溶解，可对粉末样品直接进行分析，检出限和准确度完全能够满足行业测定要求，适合各类钨样品中杂质元素的检测。