ICP-OES法测定钼精矿及焙烧钼精矿中的钨量

时间：2024-09-03

刘鸿，谢璐，杨峰

（赣州有色冶金研究所，江西赣州 341000）

钼是高熔点金属，硬度高，耐腐蚀，耐研磨，用于生产合金钢、不锈钢和工具钢时，可提高钢的强度和韧性，增强钢的抗腐蚀性和耐磨性，改善钢的淬透性、焊接性和耐热性[1-2]。因此钼广泛应用于钢铁工业中，也被用于化工和电子技术、医药和农业等领域[3-4]。钼精矿及焙烧钼精矿是钼铁、钼金属制品的原料，其杂质含量的高低，对其后续产品的质量有着严重的制约。现行钼精矿产品标准YS/T 235—2016中对WO3含量要求为牌号KMo-53、55、57中不大于0.05%，牌号KMo-51中不大于0.10%，牌号KMo-49中不大于0.15%；焙烧钼精矿产品标准GB/T 24482—2009要求高溶焙烧钼精矿中WO3不大于0.05%[5-6]。目前钼精矿及焙烧钼精矿中钨量的测定一般采用硫氰酸盐分光光度法，样品过氧化钠熔融后，在盐酸介质下以二氯化锡和三氯化钛将钨还原成五价，使其与硫氰酸钾形成黄色三元络合物，用三氯甲烷萃取后比色[7]。此方法经萃取后分离了钨钼，避免了钼对钨的比色干扰，但萃取剂三氯甲烷的空白值高，对微量钨的测定结果影响大，且方法采用有机试剂萃取，操作烦琐，对操作人员及环境有一定的危害。

电感耦合等离子体发射光谱法具有高效稳定，分析速度快，可连续多元素测定，受干扰小，线性范围宽，灵敏度高等优点[8]。运用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钼精矿及焙烧钼精矿中的钨可大大提高分析效率，扩展测定范围，其测定范围能够涵盖硫氰酸盐分光光度法的范围且方法下限可向下延展至0.005%，在实际生产运用过程中可快速准确测定钨量。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

Ultima 2电感耦合等离子体发射光谱仪（日本崛场）。硫酸（分析纯，ρ：1.83 g/mL）；磷酸（分析纯，ρ：1.87 g/mL）；钨标准贮存溶液A：移取5 mL钨标准溶液（1 mg/mL）于100 mL塑料容量瓶中，以1%氢氧化钠溶液稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含钨50μg；钨标准贮存溶液B：移取1 mL钨标准溶液（1 mg/mL）于100 mL塑料容量瓶中，以1%氢氧化钠溶液稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含钨10 μg；钼基体溶液：称取 1.5000 g三氧化钼［w（MoO3）≥99.99%］于300 mL烧杯中，加入2 mL氢氧化钠溶液（200 g/L），100 mL水，加热溶解，冷却后，移入100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，此溶液1mL含钼10mg。

1.2 钨系列标准溶液

在6个100 mL的容量瓶中分别移取0 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL钨标准贮存溶液 B及10.00 mL、20.00 mL钨标准贮存溶液A，各加入10 mL钼基体溶液及5 mL硫磷混酸（1+1），用水稀释至刻度，混匀。标准系列溶液含量见表1。

表1 标准溶液含量表Tab.1 Contents of standard solution

1.3 分析步骤

称取0.2000g试样于300mL烧杯中，加入10mL H2O和5 mL硫磷混酸（1+1），加热至冒浓白烟，取下，冷却后移入100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。将分析试液与标准系列溶液同时进行氩等离子体光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 选择样品分解方式

在碱熔状态下钨钼均能发生反应生成钨钼酸盐，稀硝酸或稀硫酸在加热状态下可溶解钼，在酸性介质下钨、钼均能与磷酸络合生成可溶性磷钨杂多酸、磷钼杂多酸[9-12]。故试验考察过氧化钠，硫磷混酸和硝磷混酸三种方式分解钼精矿及焙烧钼精矿的能力。

选择钼精矿国家标准物质GBW（E）070034（钨的质量分数：0.224%）和焙烧钼精矿样品Mo-1，分别用过氧化钠熔融、硫磷混酸、硝磷混酸三种方式分解，测定结果如表2所示。

表2 分解方式的选择试验W/%Tab.2 Selection experiment of decomposition mode

由表2可见，过氧化钠、硫磷混酸两种分解方式检测结果与标准值一致，表明样品均分解完全。而硝磷混酸分解能力稍弱，样品分解不完全，造成检测结果偏低。由于过氧化钠熔融时生成大量的钠盐，严重影响谱线强度，易对仪器测定造成干扰[13]。试验采用硫酸+磷酸分解方式。

2.2 干扰试验及谱线选择

2.2.1 基体干扰试验及基体效应

钼精矿及焙烧钼精矿样品经硫磷混酸分解后，钨、钼与磷酸络合成磷钨杂多酸和磷钼杂多酸存在溶液中。钼精矿及焙烧钼精矿中钼含量范围在45%～65%，则钼的进样浓度约0.9～1.3 mg/mL。为考察钼基体对钨测定是否存在干扰，试验准备一个钼含量为1.5 mg/mL溶液，将此溶液与标准系列溶液同时在各条谱线上进行轮廓扫描，扫描轮廓图见图1。

图1 钼干扰扫描及W谱线选择Fig.1 Molybdenum interference scanning and W line selection

由图1中可见，W209.475 nm和W288.158 nm两条谱线上存在小干扰峰，谱线W207.911nm测定的信背比大于谱线W252.412 nm，综合考虑以上因素，试验选择W207.911 nm作为分析谱线。

为了更好地消除测定的基体效应，试验采用了近似基体匹配方式配制系列标准溶液。

2.2.2 共存元素干扰试验

钼精矿及焙烧钼精矿中除了主元素钼外，还含有大量其他共存元素，钼精矿中的SiO2含量约在2%～10%之间，其他 CaO、Cu、Pb、Sn、Al、Bi、、Zn、Mo、K、As等元素含量不一，在谱线W207.911 nm处考察这些共存元素对测定是否存在影响，试验配置各元素混合溶液，含量分别为Si溶液（100 μg/mL）、Pb（20 μg/mL）、Ca（20 μg/mL）、Fe（20 μg/mL）、Mn（10μg/mL）、As（5μg/mL）、Zn（5 μg/mL）、Bi（5 μg/mL）、Al（5 μg/mL）、Sn（5 μg/mL）、P（5 μg/mL）、K（5 μg/mL）、Cu（5 μg/mL）、W（5 μg/mL）[14]。在波长 W 207.911 nm处测定该溶液，钨的测定值为5.12 μg/mL，测定的回收率为102.4%，试验结果表明各共存元素对钨测定无影响。

2.3 硫磷混酸用量的选择

硫磷混酸可分解钼精矿及焙烧钼精矿，同时磷酸可络合钨、钼形成可溶性磷钨杂多酸和磷钼杂多酸[14]。由于硫酸和磷酸具有一定的黏度，影响雾化效率，对测定有影响[15]。为了考察硫酸+磷酸用量对测定的影响，试验分别加入 2 mL、5 mL、10 mL、15 mL 硫磷混酸（1+1）进行测定钨标准溶液（W：5μg/mL）[14]，测定结果见表4。

表4 硫磷混酸用量的选择试验Tab.4 Selection test of mixed acid dosage of sulfur and phosphorus

由表4可见，当硫磷混酸加入量在10 mL及以上时，由于待测溶液黏度大，造成样品提升量减少，导致检测结果偏低；硫磷混酸加入量在2～5 mL时，标准回收率在98%～102%之间，满足分析检测要求，试验选择硫酸+磷酸加入量为5 mL。