热湿存储环境下须状晶体的生长机理与影响因素

Juergen Barthelmes ,Paolo Crema ,林建乐，Peter Kuehlkamp

(1.Atotech 公司；2.安美特化学有限公司；3.ST Microelectronics)

iNEMI/JEDEC 推荐的热湿存储环境(55℃，85%RH 条件下4 000 h)，已经被认为是最易引起须状晶体生长的条件。另外，对于存储在较高温度和湿度的开放式环境中的实验室样品而言，即使没有经过通常的退火工艺，也几乎不会形成须状晶体。而实际加工组装后的IC 在经过大约半年存储周期后就可以生长出大于100 μm的须状晶体。这种明显区别的原因被认为是须状晶体形成的另一个主要条件，即镀锡表面的腐蚀。

1 电偶腐蚀引起须状晶体生长的模式

晶须现象可以用以下模式描述:当较高温度下存在一定湿度时，锡表面会形成低密度的氧化层。这个附加的氧化层密度要比原来的锡金属低很多，这样就在锡沉淀层表面施加了一个额外的压力(图1)。

图1 电偶腐蚀(Galvanic Corrosion)引起须状晶体生长的模型

另外，相邻的铜金属还会加剧金属锡的氧化,这是由于存在大约500 mV的标准电势差引起电偶腐蚀。这也解释了为什么IC 封装里的须状物腐蚀都发生在靠近暴露的铜区域的地方。

湿度特别高的地方甚至还会在阴阳级之间提供一个导电的通路，同时也活跃了无处不在的、促进腐蚀发生的离子例如氯化物和硫酸盐。图2 是经过4 000 h 湿热环境存储后靠近槽底区域的腐蚀产生须状物的SEM照片。

图2 经过4 000 h 热湿存储后靠近IC 引脚截断面区域的腐蚀性须状晶体

2 产生晶须因素的研究

对于热湿环境下影响须状晶体生长的各个因素评估以及如何减轻这种现象，这里给出了一系列的研究。评估和研究的流程包括以下几步，即镀锡、后续处理、保护处理、加工组装、污染和存储。

这些步骤中，镀锡之后IC 首先要经过中和后续处理，然后再经过后烘(150℃、1h)和一个特殊的保护措施,芯片最后被切筋和引脚成形。为了模拟最差的操作情形,每块IC 还可以先经过人为的污染后再进入热湿存储环境。

在这个流程中，后续处理、保护措施以及污染源都选择了不同的形式。其中后续处理分为形式A和B；保护措施分为无保护、BTA 处理和重铬酸盐保护、阴极重铬酸盐保护以及回流；污染源的选择分为无污染、氯化钠污染和硫酸钠污染。

实验目的是为了判别是否采取不同的保护措施或者后续处理方法来减少须状晶体生长的长度和密度。既然离子污染被怀疑会加剧腐蚀,因此，单个IC 人为引入的污染选择了氯化物和硫酸盐。

实验采用的测试样品是基于C194 引脚材料的PW PSO 20。纯哑锡镀层厚度大约10 μm.芯片被放置于一个固定的位置,在60℃/87% RH 条件下存储4 000 h。

3 污染的影响和如何防范

经过4 000 h 存储之后,用电子扫描显微镜(SEM)检查须状晶体的生长情况。检查每种实验条件下的20个引脚。由于采用不同的观测角度，每个实验总共有40个检测区域，即每一个暴露的外引脚的截断面和槽底两个区域，每个实验记录两个结果：须状晶体生长区域的比例和最大长度(NWL)。根据以上不同的实验条件,总共实施30个不同的实验,分析数据和结果，最终可以研究出各项防护措施的效用。

实验结果中，回流后须状晶体平均长度为21 μm，采取保护措施后的是25 μm。无保护的样品晶须平均长度是35 μm。但是所有的实验结果都发现最长的须状晶体长度可以达到40 μm(图3)。

图3 各项保护措施对于减少须状晶体的最大长度的有效性对比

当样品经过氯化物和硫酸盐污染后，这些晶须现象始终会出现。数据清楚地表明，离子与无机物污染对于腐蚀状态的须状物的产生有着强烈的推动作用(图4)，而且氯化物的影响比硫酸盐更加严重。结果非常符合图1所描述的腐蚀模型。

图4 热湿存储中表面离子污染对于须状晶体的最大长度的影响对比

最有趣的结果是不同后续处理的影响可以被量化.后续处理方法A和方法B 相比，前者须状晶体的生长范围小了很多，而且须状晶体的长度也是所有实验中最短的(图6)。

图5 所有实验中引脚截断面和槽底两个区域的须状晶体平均最大长度的对比

图6 所有实验中后浸方式A和方式B的须状晶体平均最大长度的对比

这个研究结果清楚地解释了在热湿存储环境下，须状晶体的生长可以由镀锡之后的中和处理来减轻，这个中和处理甚至可以用在加工组装之后.通过恰当的化学方式,把须状晶体的长度控制在40 μm 临界极限内。

4 贵金属的影响

从电偶腐蚀的模型可以看出，靠近铜区域处的锡表面氧化应该是最严重的,因为贵金属本身会施加一个额外的催化作用。相反，没有用贵金属材料封装的引脚应该不会产生(或者生长很短)须状晶体。

为了说明这点，这里采用了A42 材料封装的SOIC 44L 来作研究。A42的主要成分包括42%的Ni(Ni2+/Ni-0,23V vs NHE)和大约58%的Fe(Fe2+/Fe-0,41V vs NHE)，加上微量的Co和Mn.热湿存储之后，没有一个样品出现须状晶体生长。经过预处理的样品与仅仅经过后烘的样品几乎没有区别。在引脚的表面仅仅出现非常少量的腐蚀点(图8)。

图7 后浸方式A(蓝色)和方式B(红色)的须状晶体生长长度与时间关系

图8 基于A42 材料的SOIC 44L 封装在经过4 000/h 热湿存储后，仅有很小的腐蚀点,没有须状晶体的生长

其中，A42的引脚上镀锡厚度是7～20 μm，热湿存储条件55℃/85%RH 下4 000 h。所有的芯片都要经过150℃一个小时的后烘。没有经过预处理的样品与经过预处理的样品相比较，一个回流的温度为215℃(在空气中)，另一个回流的温度设在245～250℃(在空气中)。

5 回流预处理的作用

回流的次数对以后存储中表面腐蚀起着抑制作用。实验采用了不同的回流温度曲线，主要的不同在于回流过程中的最高温度点。回流最高温度分别为215℃和247℃以及没有任何预处理3 种情况相比较。实验中采取的封装形式是基于PDIP32L的C194，镀锡层厚度在7～20 μm。

实验结果发现回流温度越高，引脚越少即会出现腐蚀现象。

由于回流抑制了腐蚀，因此须状晶体的长度也大大减少。但是没有经过预处理的样品就产生了长度大于100 μm的须状晶体，而247℃回流温度下的MWL 封装产生的须状晶体长度不会超过70 μm。图9 比较了两种不同处理过程的引脚末端的光镜照片。

6 总结

在热湿存储环境下，无机物和离子污染大大促进了腐蚀性须状晶体的生长,并且氯化物比硫酸盐更加有害。有好几种方法可以保护加工组装后的IC 封装，其中回流和重铬酸盐处理目前看起来是最有效的。但是在有离子污染情况下,最长的须状晶体也超过了40 μm的界限。

对于引脚截断面和槽底区域的须状晶体产生情况并没有发现显著区别，镀锡后的后续处理对于减轻热湿存储下的须状晶体产生起了重要作用。不同的后浸处理，须状晶体生长的长度有所区别，并且开始生长的时间也不同。一个合适的后续处理可以保护锡表面不受腐蚀，并且有效地减轻所谓的腐蚀性须状晶体。

图9 经过预处理的基于C194 材料的Pdip32L 封装经过4 000 h 热湿存储后须状晶体长度减少(<50μm,右图)