采用HG-AFS结合XRF测定土壤中的砷

时间：2024-09-03

王龙，任冬，武应凯，张廷忠

（甘肃省有色金属地质勘查局张掖矿产勘查院，甘肃张掖 734000）

目前来说，在诸多的环境污染问题之中以土壤环境污染最受大家关注。土壤是人类各种资源的来源地，人们日常生活所需的各种资源离不开土壤。土壤环境的优劣不仅仅关系着各种动植物的生长和环境的质量，更是和人类本身的身体健康密切相关。因此对土壤产生污染的主要成因--重金属研究成了目前非常迫切的研究方向。砷是一种以有毒著名的类金属，在自然界中广泛存在和分布，环境中砷污染主要由于含砷三废的排放、含砷农药的施用以及特殊的地质条件所造成的。

采矿、冶炼的废渣，冶金、化工、农药、染料和制革等的工业废水和地热发电厂的废水中均含砷，含砷废水农药及烟尘都会污染土壤，由于砷在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解进而在土壤中累积。由此进入农作物组织中最后转移到人体体内，最终影响人体健康。

因此，防止砷污染已引起人们的充分重视。《土壤环境质量标准》中，砷为规定监测项目。如何更好地为环境管理服务，保障人民群众生活环境健康，快速准确有效的分析土壤中砷的含量，已经成为土壤无机元素分析方法研究中非常重要的一个方面。

然而，目前测定土壤中砷的检测方法报道的有电感耦合等离子体发射光谱法、原子荧光光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、X荧光光谱法、分光光度法、电感耦合等离子体质谱法等[1-18]。

其中原子荧光光谱法分析技术是目前被广泛应用于土壤中砷测定的方法，在国内外受到很多分析工作者的青睐，并且特别适合快速测定大批量土壤样品，一是因为分析灵敏度高，二是因为步骤简单快捷。但也存在高含量（砷、锑、铋≧100μg/g）样品，砷与锑、铋，或样品中汞、硒和碲等元素的含量高时，会产生相互干扰，导致结果误差较大，做适当的稀释或采用有效的干扰掩蔽后再进行测定，会带来更多的误差，且步骤繁琐。

同时考虑到X荧光光谱分析技术作为一种无损分析，不需要使用酸进行消解，对环境不造成污染、且高含量砷土壤样品测定准确、可靠，所以本文采用氢化物发生-原子荧光光谱仪（HG-AFS）结合X荧光光谱仪（XRF）测定土壤中的砷元素，快速，准确，同时也解决的上述存在的问题，具有一定的推广应用价值。

1 材料与方法

1.1 仪器及分析条件

分析天平（梅特勒-托利多）：感量0.0001 g型号：AB54-S；

原子荧光光谱仪（北京海光公司)：型号：AFS-9600工作参数见表1。

表1 AFS中As元素仪器工作参数

X荧光光谱仪（荷兰帕纳科）：型号：Axios-mAX型以Rh靶X一射线管为激发源，SuperQ软件。具体工作参数见表2。

表2 XRF中As元素仪器工作参数

1.2 标准和试剂

1.2.1 HG-AFS测定所需标准和试剂见下

砷标准储备溶液：ρ(As)=1000μg/mL。

王水(1+1)：75 mL盐酸与25 mL硝酸混合后，加入100 mL水，搅匀，用时配制。

硫脲-抗坏血酸混合溶液[ρ(H2NCSNH2)=50 g/L-ρ(C6H8O6)=50 g/L]：称取5 g硫脲和5g抗坏血酸，溶于100 mL水中，用时配制。

硼氢化钾溶液[ρ(KBH4)=5 g/L]：称取5 g硼氢化钾，溶于水中，加入5 g氢氧化钠，搅拌溶解完全，用水稀释至1 L，摇匀，用时配制。

氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)=40 g/L。

硝酸：优级纯。

盐酸：优级纯。

1.2.2 粉末压片-XRF测定所需标准和试剂见下

As标准物质：国家一级标准物质（土壤）。

压片粉末：聚乙烯粉。

样品杯：钢杯37 mm。

1.3 样品处理

1.3.1 含量在0.2μg/g～100μg/g土壤样品处理-王水分解

称取试样0.5g置于50 mL高型烧杯中，用水润湿，加入10 mL王水(1+1)盖上表面皿后摇匀。置于95℃～98℃控温电热板上，分解过程中不时摇动3次～4次。待分解0.5h后，揭去表面皿并蒸发溶液至约2mL。取下，立即加入10mL盐酸(1+1)，摇匀。

冷却后用水将溶液移入50mL容量瓶中，加入10mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用水稀释至刻度，摇匀，静置过夜。此溶液用AFS测定。

1.3.2 含量在100μg/g～600μg/g土壤样品处理-粉末压片

称取4.0 g土壤样品倒入模具内，用低压聚乙烯粉镶边衬底，置于压力机上压制成型。试料片的外径为40 mm，内径为31 mm，压制完成的试料片在非测量面贴上标签或用记号笔编写样号，放入干燥器内保存，以防吸潮和污染。此样品用XRF测定。

1.4 校准曲线的绘制及基体校正

1.4.1 AFS

校准曲线绘制：将砷标准储备溶液逐级稀释为ρ(As)=100.0μg/mL，ρ(As)=50.0μg/mL，

ρ(As)=20.0μg/mL，ρ(As)=10.0μg/mL，ρ(As)=5.0μg/mL.以砷元素浓度的示量为横座标，相对荧光峰面积值为纵座标，绘制砷的校准曲线。曲线拟合方式选用一次拟合，相关系数R≥0.999。

1.4.2 XRF

校准曲线绘制：选用国家一级标准土壤样品和人工配置的标准样品共同绘制本法标准曲线。

XRF光谱分析中，基体效应和谱线重叠对分析结果影响很大，矿物效应和粒度效应主要是对粉末压片的影响。因而在制片中要求严格按照操作规程制作样品，研磨均匀，减少分析的偶然误差，对于谱线的干扰，要求在分析时扣除干扰谱线。具体扣除As干扰谱线见表3。

表3 As干扰谱线

2 结果与讨论

2.1 HG-AFS分析条件的选择

2.1.1 王水体积分数的选择

试验中用王水作为分解酸，考察了王水体积分数对标准物质中砷测定结果的影响，以测定值与认定值的相对误差(RE)来选择王水的体积分数，其结果见图1。由图1可知：当王水的体积分数＜50%时，砷的测定结果均明显偏低，样品分解不完全；当王水的体积分数≥50%，RE较小，样品分解较为完全。但王水用量过大会增加试剂空白和分析成本。因此，试验选择王水(1+1)溶液作为分解酸。

图1 王水体积分数对砷测定的影响

图2 抗坏血酸质量浓度对砷测定的影响

2.1.2 硫脲-抗坏血酸混合溶液质量浓度的选择

试验中预还原剂中抗坏血酸质量浓度(硫脲质量浓度为50 g/L)对标准物质中砷测定结果RE的影响见图2。由图2可知：抗坏血酸质量浓度对高含量土壤样品中砷的测定结果影响较大，当预还原剂中抗坏血酸质量浓度为0时，RE为-18%，表明此时有部分As5+未被还原，而且As5+的荧光强度比As3+的低，因此表现为测定结果偏低；当抗坏血酸质量浓度≥50g/L时，砷的测定结果较为准确，这表明，此时样品中As5+已被充分还原，继续增加抗坏血酸质量浓度，对测定结果的影响不明显。故选用抗坏血酸质量浓度为：50 g/L。

试验中预还原剂中硫脲质量浓度（抗坏血酸质量浓度为50 g/L）对标准物质中砷测定结果RE的影响见图3。由图3可知：预还原剂中硫脲质量浓度对高含量砷的测定结果影响较大，当硫脲质量浓度为0时，RE为-16%；当硫脲质量浓度≥50 g·L时，砷测定结果准确度高，继续增加抗坏血酸的质量浓度，对测定结果的影响不明显。故选用硫脲质量浓度为：50g/L。

图3 硫脲质量浓度对砷测定的影响

表4 方法精密度、准确度和加标回收率

表5 方法检出限和测定范围

综上所述，为保证土壤样品中砷被充分还原，并有效屏蔽共存离子的干扰，预还原剂中抗坏血酸和硫脲的质量浓度均为50 g/L。

2.1.3 硼氢化钾溶液质量浓度的选择

试验考察了硼氢化钾溶液的质量浓度对砷测定结果的影响，结果见图4。

由图4可知：当硼氢化钾溶液质量浓度在4g/L～6 g/L内增加时，砷的荧光强度随硼氢化钾溶液质量浓度的增加而增大的比较明显。

因此，测定过程中选择还原剂(硼氢化钾)的质量浓度不能太低，否则不能为砷元素发生氢化反应提供足够新生态氢，在原子化阶段也不能提供充分的氢自由基，从而影响砷测定的灵敏度。

考虑到过多的硼氢化钾会使氢化反应剧烈，导致大量的水蒸气进入原子化区，产生较大的噪声。故试验选择5 g/L的硼氢化钾溶液。?

图4 硼氢化钾质量浓度对砷荧光强度的影响

2.2 方法精密度、准确度和加标回收率

选定5个国家一级土壤标准物质，其中AFS选用GBW07403、GBW07402、GBW07457、GBW07401、GBW07404；XRF选用GBW07406、GBW07405以及人工配制的高含量样品，按照本文描述的方法测定As的含量，计算其相对标准偏差（RSD）、相对偏差（RE）以及HGAFS做加标回收率，结果见表4。

表4结果表明：采用HG-AFS结合XRF测定土壤中的砷，在精密度方面，AFS的相对标准偏差为2.3%～5.5%，XRF的相对标准偏差为3.5%～8.6%，质量满足规范要求，数据一致性好，稳定、可靠；在准确度方面，AFS的相对偏差为-2.3%～5.4%，XRF的相对偏差为-3.9%～7.9%，质量满足规范要求，数据准确度较好，可行性强；在加标回收率方面，AFS的加标回收率为92.5%～105.2%，表明本法在土壤中的砷提取完全，方法成立。

2.3 方法检出限和测定范围

根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的规定，试验对空白样品溶液平行测定12次，计算标准偏差，以3倍标准偏差作为方法的检出限，计算出砷的检出限为0.018μg/g，均达到或优于标准方法。具体本法的方法检出限及测定范围见表5。

2.4 本法与HJ 680-2013标准方法比对

为验证确立的分析方法在实际批量土壤样品分析中的适应性和可靠性，试验选取了500件土壤重金属普查样品，密码插入24个土壤一级标准物质和44个重复样品，并对高、低异常值进行重复查证，统计得到分析结果，标准物质准确度的合格率为100%，标准物质均差的合格率为100%，重复性检查的合格率为92.9%～100%，异常值检查的合格率为93.2%～98.5%，均满足中华人民共和国环境保护标准（HJ 680—2013）的质量规范要求，表明本法在批量土壤样品分析中是适宜、可靠的。