高硬度硼化钨的结构和异常应力响应

秦 臻，李 全

（吉林大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130012）

金刚石和立方氮化硼等超硬材料所包含的强共价键网络可以在各种应变条件下抵抗大的应力，表现出优异的力学性质，在建材、航空、汽车、采矿、钻探、光学、材料加工等领域有广泛的应用。但这类材料也有明显的不足。如（i）金刚石在高温下容易与铁系材料发生化学反应；在W、Ta、Ti、Zr、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Pt等的催化作用下，金刚石会转化为石墨；金刚石在大于750℃高温下易被氧化形成二氧化碳。

金刚石的化学不稳定性使其损耗速度很快。（ii）立方氮化硼具有优良的化学惰性以及优异的热稳定性（～1400℃），然而立方氮化硼的维氏硬度为66GPa，远小于金刚石的硬度（96GPa）。这些不足导致金刚石和立方氮化硼在工业中的应用受到极大的限制。因此寻找兼顾硬度、化学惰性、热稳定性、低合成成本的超硬材料一直是材料研究领域的热点问题。

钨硼化合物是寻找新型超硬材料的重要候选体系，一系列的硼化钨化合物都可以由价格低廉的原材料在容易实现的实验合成条件下合成，且硼元素和钨元素存在多种化学比例的化合物，表现出各异的力学特性。

钨原子具有未充满的价层d轨道，能从硼原子获得电子从而具有很高的价电子密度，而硼原子则可以形成很强的共价键，具有广泛的杂化能力，能进行sp，sp2和sp3杂化甚至形成多中心共价键。高的价电子密度、高的键强从结构上决定了过渡族金属的轻元素化合物具有高的体弹模量和优异的抗压缩性。因此钨硼化合物成为轻元素体系外寻找超硬材料的另一个热点备选体系。

传统观点是，“化合物中硼元素含量增加，其硬度和强度变大”。在该思路的引领下，实验上成功制备了多种新型富硼的钨硼化合物，但其硬度一直未能获得突破。此外，该体系富含的硼元素的X射线散射截面较小，使利用XRD图像测定结构变得困难。钨硼化合物结构测定困难是阻碍对钨硼化合物力学特性理解的关键科学难题。

此前人们的研究方法，主要是依据已知晶体结构数据库和化学键理论进行设计和指认新相，依据是否符合实验XRD图像的原则，构建出钨硼化合物的晶体结构模型。

以经验方式来预测结构可能会遗漏该化合物的热力学稳定结构，进而无法揭示实验发生的现象和进一步优化材料的功能特性。

针对结构和组分都存在争议的事实，我们采用自主研发的CALYPSO结构设计方法，以变化学组分的结构搜索方式，确定了其组分相图和实验相结构，并预言了多种可实现实验制备的稳定结构。

以富硼的硼化钨化合物为研究对象，我们系统地探索了这些化合物的结构—强度关系以及原子尺度的形变力学机制。

针对此前的传统认识和预期（随着硼元素含量的增加，材料的硬度和强度也随之增加），我们采用第一性原理方法，在压缩，拉伸，纯剪切和维氏剪切等多种应变条件下，计算了它们的应变—应力关系，以探究硼元素含量与材料的硬度和强度的关联。

我们的研究工作显示，随着轻元素含量的增加，化合物的硬度和强度特性并未提升。换言之，并不存在这样的硼元素含量与材料硬度/强度关联。不同的元素配比展现出多用途的应力响应，并且WB2在各种应变条件下有相对更好的综合强度表现。

这种异常的现象起因于不同配比下的独特的成键类型，导致了不同的形变模式进而产生了迥异的力学特性。

WB2的结构损坏机制来源于硼原子在晶格中的翻转，WB3中的大间隙区域（较多的空位）难以抵抗压缩形变，而WB4通过连续的电荷转移实现了三中心键和二中心键的平滑转变，致使其没有在硬度和强度上得以提升，但同时可以提供较高的应力和优异的延展性。

这些不同的原子尺度力学机制为强共价键的结构形变研究提供了知识储备，更新了此前的过渡族—轻元素型的高硬度材料的设计理念，并且会激发其它此类材料的结构和性质关系研究，去探索丰富和未知的物理现象。

最近，有实验成功制备出多种兼备导电/磁性的复合多功能高硬材料，丰富了超硬/高硬度材料的功能特性，如制备出兼备高硬（22GPa）和超导（11.6K）的ε-NbN，它是首个已制备的硬度大于20GPa且超导转变温度高于10K的材料；制备出的MnB磁饱和强度达155.5emu/g，远高于典型磁性材料Fe3O4（92emu/g），其维氏硬度值（16GPa）是常用磁性材料硬度的三倍以上，具有重要的应用前景。

钨硼化合物的相关电子自旋和电子-声子相互作用等研究有待于理论和实验进一步系统探索，检验其是否有望具备超导或磁性等多功能复合特性。