基于8-羟基喹啉衍生物镉配合物制备与晶体结构

宋倩倩,代艳鹏,薛 坤，徐括喜*

(1．河南大学 化学化工学院，阻燃与功能材料河南省工程实验室, 河南 开封 475004; 2.河南大学 民生学院，河南 开封 475004)

基于8-羟基喹啉衍生物镉配合物制备与晶体结构

宋倩倩1,2,代艳鹏2,薛 坤2，徐括喜1,2*

(1．河南大学 化学化工学院，阻燃与功能材料河南省工程实验室, 河南 开封 475004; 2.河南大学 民生学院，河南 开封 475004)

以季铵盐配体L与Cd(NO3)2·4H2O反应得到配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3，并通过X射线衍射、红外光谱、质谱等表征了结构. 单晶衍射结果表明中心原子Cd(Ⅱ)与去质子化的L-的3个O原子和一个N原子，1个单齿配位的硝酸根，1个水的O原子和相邻配体2-吡啶N原子配位，形成一维链状结构. 晶体属单斜晶系,Pn空间群, 晶胞参数a=0.763 54(6) nm,b= 0.912 15(7) nm,c=1.856 50(14) nm,α=90.00,β=91.524 0(10),γ=90.00,V= 1.292 53(17) nm3,Z=2,Dc= 1.780 g/cm3,μ= 0.921 mm-1,F(000)= 696, GOF onF2=1.023,aR1[I>2σ(I)],wR2=0.037 7, 0.090 6,R1[all data],wR2= 0.043 7, 0.094 4.

8-羟基喹啉；季铵盐配体；Cd(Ⅱ)配合物；晶体结构

镉是人体不需要的金属元素之一，人体内含有少量的镉就会对各种生理机能造成巨大的伤害[1]. 镉元素能够在各类农畜产品、水产品中富集，进而通过食物链在人体内富集，导致各类疾病的发生[2]. 近年来引起社会广泛关注的镉大米事件让我们意识到镉离子的检测与防治是刻不容缓的. 常用的检测镉元素的仪器分析法为原子吸收法、双流腙法、阳极溶出法以及示波极谱法等[3]. 近年来，荧光分析法的迅速发展使其在分析检测领域得到了大量的应用[4-5]，荧光探针作为一种方便快捷且廉价易得的分析工具在镉的检测方面也有大量的研究[6-7]. 喹啉及其衍生物是一类无毒的化合物被广泛应用于药物合成，它们又是一种很好的金属螯合剂[8-9]. 同时因为其具有较大的共轭体系，容易发生π到π*的电子跃迁过程，而且自身的N原子在极性溶剂中容易形成氢键，导致自身的荧光很弱[10]，当与金属络合之后荧光得到恢复，所以喹啉及其衍生物一直是荧光探针领域研究的热点，目前已经有文献报道其在荧光探针方面的应用[11]. 据此，我们设计并合成了水溶性基于喹啉的衍生物HL(图1)并用其与Cd(NO3)2·4H2O反应得到配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3. 荧光光谱等研究结果表明化合物HL在水溶液中是Cd2+性能优良的荧光探针[11].

图1 配合物的分子结构图Fig.1 The molecular structure of the complex

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

傅立叶变换红外光谱仪(岛津Anatar-360)；LC-MS 联用仪(Bruker amaZon SL)；X-射线单晶衍射仪(Bruker ApexⅡ). 配体HL按文献方法制备[11].

1.2 晶体结构测定

选取合适的紫色晶体，置于Bruker Smart APEX-Ⅱ 单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作为光源，在293 K下以φ-ω扫描方式收集数据. 晶体结构采用SHELXS-97程序以直接法和差值Fourier合成法解出. 所有非氢原子均采用各向异性热参数修正，配体上的氢原子采用几何加氢的方法确定. 配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的晶体学数据列于表1.

表1 配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for the complex [Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3

2 结果与讨论

2.1 [Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的质谱和红外光谱

为了确定HL与Cd2+之间的络合信息，我们用ESI-MS对HL-Cd2+配合物进行了检测，[L-Cd2+]的分子离子峰理论计算值为m/z=277.53，质谱检测值为m/z=276.05；[L-Cd2+-NO3-]的分子离子峰理论计算值为m/z=616.04，质谱检测值为m/z=616.19；结果说明HL与Cd2+之间形成了1∶1的络合物. 通过分析化合物HL与[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3配合物的红外光谱我们可以发现，化合物HL分子中的官能团的红外吸收峰位置(cm-1)分别为：3 362(-OH), 1 671(-C=O), 1 604, 1 565(-C=N), 1 089, 1 030(C-O-C). 而[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3中的HL的相应的官能团的峰位置发生了相应的移动现象，峰位置分别为：3 438(-OH), 1 763(-C=O), 1 640, 1 574(-C=N), 1 123, 1 099(C-O-C). 通过分析红外光谱我们可以推测出化合物HL分子中的羟基O、喹啉环中的N、芳醚中的O原子以及吡啶环中的N与Cd2+之间具有络合效应[12].

2.2 Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3的晶体结构

晶体结构分析表明，[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3属于单斜晶系(图1)，配合物HL是去质子化的. 配合物中的Cd2+分别与L-的3个O原子和一个N原子，1个单齿配位的硝酸根，1个水的O原子和相邻配体2-吡啶N原子配位，形成一维链状结构. 其中Cd-N键长分布在0.232 2(5)～0.238 0(5) nm的范围内，Cd-O键长分布在0.230 0(5)～0.249 7(5) nm范围内，所有的键长均在合理的范围内. O-Cd-O键角范围为63.92(14)°～158.03(15)°，N-Cd-N键角为150.83(17)°，N-Cd-O键角范围为70.22(16)°～131.02(16)°. 配体配合物单晶的部分键角和键长分别列于表2和表3. 值得注意的是，另一L-分子中的吡啶环中的N(1)原子参与了与Cd的配位(图2)，这将导致L-与Cd之间形成长链复合的一维超链结构.

图2 配合物形成一维超分子链Fig.2 1-D chain supramolecule interactions in the complex

表2 配合物的主要键长Table 2 Select bond lengths for the complex

表3 配合物 的主要键角Table 3 Select bond bondangles for the complex

3 结论

利用8-羟基喹啉衍生物的配体HL与Cd(NO3)2·4H2O反应成功的合成了一个未见报道的配合物[Cd(L)(NO3)(H2O)]·NO3，利用红外光谱、质谱和X射线单晶衍射等方法对其结构进行了表征，研究结果表明配合物具有一维超分子链状结构.

[1] KIM H N, REN W X, KIM J S, et al. Fluorescent and colorimetric sensors for detection of lead, cadmium, and mercury ions [J]. Cheminform, 2011, 43(29): 3210-3244.

[2] AICH K, GOSWAMI S, DAS S, et al. Cd2+Triggered the fret “on”: a new molecular switch for the ratiometric detection of Cd2+with live-cell imaging and bound X-ray structure [J]. Inorganic Chemistry, 2015, 54(15): 7309-7315.

[3] JIANG T J, GUO Z, MA M J, et al. Electrochemical laser induced breakdown spectroscopy for enhanced detection of Cd(II) without interference in rice on layer-by-layer assembly of graphene oxides [J]. Electrochimica Acta, 2016, 216: 188-195.

[4] XU K X, KONG H J, LI P, et al. Acridine-based enantioselective fluorescent sensors for the malate anion in water [J]. New Journal of Chemistry, 2013, 38(3): 1004-1010.

[5] XU K X, JIAO S Y, YAO W Y, et al. Syntheses and highly enantioselective fluorescent recognition ofα-hydroxyl/amino carboxylic acid anions in protic solutions [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 177: 384-389.

[6] JIANG X J, FU Y, TANG H, et al. A new highly selective fluorescent sensor for detection of Cd2+, and Hg2+, based on two different approaches in aqueous solution [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 190(1): 844-850.

[7] SIL A, MAITY A, GIRI D, et al. A phenylene-vinylene terpyridine conjugate fluorescent probe for distinguishing Cd2+from Zn2+with high sensitivity and selectivity [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 226: 403-411.

[8] DAIY P, WANG P, FU J X, et al. Aquinoline-based Cu2+ion complex fluorescence probe for selectivedetection of inorganic phosphate anion in aqueous solution and itsapplication to living cells [J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2017, 183: 30-36.

[9] TALLEC G, IMBERT D, PASCAIL H F, et al. Highly stable and soluble bis-aqua Gd, Nd, Yb complexes as potential bimodal MRI/NIR imaging agents [J]. Dalton Transactions, 2010, 39(40): 9490-9492．

[10] VAN M L, GOETHALS M, LEROUX N, et al. X-ray and vibrational studies of 8-aminoquinoline. Evidence for a three-center hydrogen bond [J]. Journal of Physical Organic Chemistry, 1997, 10 (99): 680-686.

[11] DAI Y P, YAO K, FU J X, et al. A novel 2-(hydroxymethyl)quinolin-8-ol-based selective and sensitive fluorescence probe for Cd2+ion in water and living cells [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2017, 251: 877-884.

[12] LI Y, JIN G, GONG P, et al. Ag-containing Keggin-type germanomolybdate[NH4]2[Ag(H2O)(H2PDCA)]2[α-GeMo12O40]·12H2O [J]. Chemical Research, 2016, 27: 537-543.

Synthesis,crystalstructureandcharacterizationofcadmiumcomplexbasedonan8-hydroxyquinolinederivative

SONG Qianqian1,2， DAI Yanpeng2, XUE Kun2, XU Kuoxi1,2*

(1.EngineerResearchCenterforLaboratoryforFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvince,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.MingshengCollege,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The quaternary ammonium salt ligand L was reacted with Cd(NO3)2·4H2O to obtain the complex [Cd(L)(NO3)(H2O)]NO3, and its structure was characterized by X-ray diffraction, IR spectroscopy and ESI-MS. The results of single crystal diffraction showed that the central atom Cd(Ⅱ) reacted with three O atoms and one N atom of the deprotonated L-, one monodermatenitrate, one O atom of water and one pyridine N atomfrom another adjacent L ligand, thus forming one dimension chain-like structure. The crystal belongs to monoclinic system with space groupPn,a= 0.763 54(6) nm,b= 0.912 15(7) nm,c=1.856 50(14) nm,α=90.00,β=91.524 0(10),γ=90.00,V=1.292 53(17) nm3,Z=2,Dc=1.780 g/cm3,μ=0.921 mm-1,F(000)=696, GOF onF2=1.023,aR1[I>2σ(I)],wR2=0.037 7, 0.090 6,R1[all data],wR2= 0.043 7, 0.094 4.

8-hydroxyquinoline; quaternary ammonium salt ligand; Cd(Ⅱ) complex; crystal structure

O614.2

A

1008-1011(2017)05-0556-04

2017-06-22.

国家自然科学基金(U1404207)，河南大学民生学院大学生创新创业训练计划.

宋倩倩(1992-)，女，研究方向为超分子化学与金属离子荧光探针．*

, E-mail:xukx@henu.edu.cn.

[责任编辑：吴文鹏]