溶胶-凝胶法制备SrTiO3: Rh及可见光水裂解制氢活性研究

王雁鸿,刘 双,陈 威,高 丽,毛立群

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)

溶胶-凝胶法制备SrTiO3:Rh及可见光水裂解制氢活性研究

王雁鸿,刘 双,陈 威*,高 丽,毛立群

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)

采用溶胶-凝胶法制备了SrTiO3(STO):Rh光催化剂以提高光催化制氢活性, 考察了掺杂量及合成温度对光催化活性的影响. 紫外-可见漫反射(DRS)显示Rh掺杂后可以使SrTiO3的吸收达到540 nm. X射线衍射扫描电镜结果显示溶胶-凝胶法制备SrTiO3:Rh不仅具有高的结晶度而且具有较小的粒径(对应于大的比表面积)从而具有较高的活性. 当Rh的负载量为2%(质量分数), 焙烧温度为900 ℃, 光催化材料具有最高的活性, 产氢速率为289.0 μmol/h, 420 nm的量子效率为5.9%, 高于固相法制备的材料的产氢活性(AQY=4.1%).

光催化; 产氢; 溶胶-凝胶法; 掺杂; SrTiO3

随着经济的发展和人民生活水平的提高, 对能源的需求不断增加, 由此带来了化石能源的减少及环境污染等一系列关系到人类生存和发展的重大问题[1-2]. 要解决这些问题, 清洁能源如核能、风能、氢能的开发和利用是必然选择[3]. 二十世纪七十年代日本学者[4]发现在光催化剂的参与下, 利用太阳能可以分解水产生清洁的氢能, 从而为氢能的开发提供了一条重要的技术路线. 高活性光催化材料的合成是光催化分解水制氢技术的核心. 到目前为止, 虽然大量的催化材料被合成并成功用于光催化产氢领域, 然而其中大多数催化剂只能响应仅占太阳光谱能量5%的紫外光, 因此制备高活性具有可见光响应的催化材料仍然具有重要的意义.

SrTiO3光催化材料因具有较高(较负)的导带位置能够完全分解水从而受到广泛关注[5-6]. 然而, STO带隙过宽仅能响应紫外光，限制了其对光能的利用. KUDO[7]发现如果将Cr、Mn或Rh 掺杂到STO的晶格可以在STO的价带附近产生杂质能级从而使得STO吸收可见光. 另外由于掺杂后并未改变STO的导带, 因此掺杂后STO仍具有较高的产氢活性.

光催化材料制备方面, 目前主要采用传统固相法, 固相法往往需要较高的反应温度和较长的反应时间, 虽然保证了材料的结晶度, 但材料的粒径往往较大从而造成活性位的不足[8]. 溶胶-凝胶法制备纳米材料是利用前驱体水解和缩聚作用形成链状或网状聚合物, 这样可以有效抑制颗粒的生长从而降低材料颗粒的尺寸, 提高比表面积[9-10]. 基于此, 采用溶胶-凝胶制备了Rh掺杂的STO以获得高活性的光催化材料, 考察了不同掺杂量及合成温度对光催化活性的影响, 并对溶胶-凝胶法制备催化剂提高光催化活性的原因进行了讨论.

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备

溶胶凝胶法制备SrTi0.99Rh0.01O3：将0.02 mol乙酸锶溶解在15 mL水中, 接着滴加1 mL的硝酸铑(0.02 g/mL, 以Rh计)溶液, 得到均匀混合的淡黄色溶液A；将0.02 mol 钛酸四丁酯分散在80 mL异丙醇中形成溶液B. 在剧烈搅拌下将A溶液逐滴加入B溶液, 静置3 h后烘干, 最后在箱式炉中分别以800、900、1 000、1 100 ℃焙烧4 h得到SrTi0.99Rh0.01O3粉体. 制备掺杂量为2%、3%、4%时分别滴加2、3、4 mL 0.02 g/mL的硝酸铑(以Rh计)样品, 其他条件不变.

固相法制备SrTi0.99Rh0.01O3：取0.02 mol SrCO3、0.02 mol TiO2, 加10 mL含0.000 2 mol硝酸铑的水溶液中, 超声使其混合均匀, 干燥后放入坩埚中于1 000 ℃下焙烧10 h得到SrTi0.99Rh0.01O3.

1.2 催化剂表征

应用德国Bruker-AXS公司SMART APEX IIX射线粉末衍射仪(Cu Kα靶,λ=0.154 06 nm, 40 kV, 40 mA)进行X射线粉末衍射表征. 使用美国PerkinelmerPE公司的Lambda 950紫外-可见-近红外分光光度计(带积分球)对粉末光催化材料进行紫外-可见漫反射(DRS)的测定, 以表征催化剂的吸光能力及估算带隙. 材料的表面形貌由日本电子公司JSM-7610F场发射扫描电镜(FE-SEM)的测定表征.

1.3 产氢活性性能测试

光催化分解水制氢测试在自制的真空检测平台上进行, 反应器为自制的派克斯玻璃反应器. 反应时取0.15 g光催化材料和70 mL含10%的甲醇-水溶液加入反应器中, 在真空系统下抽成真空后放在300 W 氙灯下照射, 此时分解水产生的氢气扩散到反应器中, 反应一段时间(1 h)后将反应器连接到真空系统上进行检测, 反应的气体量由在线的GC-9560气相色谱(上海华爱公司)定量检测. 气相色谱使用氩气作为载气, TCD检测器, 柱温 60 ℃, TCD温度为 80 ℃, 色谱柱为5A分子筛. 光催化产氢效率由“表观量子效率”(AQY)表示, 定义为：

AQY=参与反应的电子数入射的光子数×100%

=产生的氢气分子数×2入射的光子数×100%

本文使用420 nm的带通过滤片, 其允许透射光波段为 (420 ± 5) nm.

2 实验结果与讨论

2.1 XRD表征

图1 溶胶-凝胶制备不同Rh掺杂量SrTiO3的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of STO with different Rh doping amounts prepared by a sol-gel method (SSR for a comparison)

图1为溶胶-凝胶法及传统固相法制备的不同Rh掺杂量SrTiO3. 可以看出, 利用溶胶-凝胶法在900 ℃就可以获得未掺杂的SrTiO3的纯相, 其晶相为立方结构. 掺杂后其晶体结构并没有发生改变, 仍为立方相. 另外, 对比掺杂前后的XRD图谱, 其主要的衍射峰并没有发生偏移(即使掺杂量达到3%), 这是因为Rh4+离子半径(六配位)为0.062 nm, 非常接近Ti4+离子(六配位)半径(0.061 nm), Rh4+离子通过取代Ti4+离子进入SrTiO3晶格后并未造成晶体的明显畸变[11]. 传统固相法(SSR)制备样品的XRD图谱显示, 利用传统固相法, 即使在高温(1 000 ℃)及长时间(10 h)的热处理下, 仍出现了Sr4Ti3O10的杂相(图1), 这是因为在固相法的制备过程中, 原料为氧化物或碳酸盐, 其迁移性比较差, 局部易造成原料不均形成杂相, 而溶胶-凝胶法在制备的过程中金属离子分散均匀且接触紧密, 因此能在较低的温度下形成纯相. 无论是溶胶-凝胶法还是固相法, XRD衍射峰都较为尖锐, 说明制备的光催化材料结晶度较好.

2.2 SEM 表征

a)no doping, b) 0.5%, c) 1%, d) 2%, e) 3%, f) SSR 1%.图2 溶胶-凝胶及传统固相法制备的不同Rh掺杂量SrTiO3的 SEM 图Fig.2 SEM images of STO with different Rh doping amounts prepared by a sol-gel method (SSR for a comparison)

图2为溶胶-凝胶(a-e)及传统固相法(f)制备的不同Rh掺杂量SrTiO3的 SEM图. 可以看出, 在900 ℃焙烧下, 未掺杂的SrTiO3的粒径约 100～150 nm. 掺杂后其形貌和粒径改变不大, 说明Rh的掺杂并未明显改变SrTiO3的形貌. 与之不同的是, 固相法制备的样品的粒径明显大于溶胶凝胶法制备的样品, 其粒径约300～500 nm, 这是因为固相法的焙烧温度高, 反应时间长, 而且原料的粒径较大而致, 而溶胶-凝胶法过程中生成的溶胶粒径较小从而样品粒径较小. 对于无孔道结构的催化材料来说, 小的粒径往往具有大的比表面积, 从而可以为光催化反应提供更多的活性位, 因此往往有更高的活性. 另外, 溶胶-凝胶法和固相法制备的材料表面均显示光滑, 说明具有良好的结晶度, 此结果与XRD结果一致.

2.3 DRS表征

图3 溶胶-凝胶制备的不同Rh掺杂量SrTiO3的紫外-可见漫反射图Fig.3 UV-vis DRS of STO with different Rh doping amounts prepared by a sol-gel method

图3为溶胶-凝胶制备的不同Rh掺杂量SrTiO3的紫外-可见漫反射(DRS)图谱. 未掺杂的SrTiO3的吸收边界约在390 nm 左右, 对应的带隙约为3.18 eV. 掺杂Rh后, 样品明显出现了对可见光的吸收. 然而新的吸收明显为多段不同的吸收类型：1)小于550 nm的吸收, 此段吸收为 Rh3+形成的杂质能级向Ti3d 轨道的跃迁, 其带隙约为2.2 eV (示意图见图4)；2)小于720 nm 的吸收, 此段吸收为 O2p 轨道向Rh4+形成杂质能级的跃迁, 其带隙约为 1.7 eV；3)大于720 nm的吸收, 此段吸收应归于掺杂造成的氧缺陷的吸收[12]. 实验发现, 在大于550 nm 的光照射下催化材料没有H2产生说明具有分解水能力的能带结构为Rh3+形成的杂质能级向Ti3d 轨道的跃迁. 另外, 由漫反射图谱发现, 随着掺杂量的增加390～720 nm的吸收逐渐增加, 这是因为随着Rh掺杂量的增加, Rh形成的杂质能级增强, Rh3+的杂质能级向Ti3d 轨道以及O2p 轨道向 Rh4+形成的杂质能级的跃迁都增强.

图4 Rh掺杂SrTiO3新能级示意图Fig.4 Schematic diagram of energy bands in SrTiO3 doped Rh

2.4 掺杂量对光催化活性影响

通常来讲, 对掺杂型催化材料来说, 掺杂量是影响活性的重要因素, 掺杂量不足, 其对可见光的吸收能力不足, 而掺杂量过大时又很容易成为光生电子空穴的复合中心, 造成催化剂迅速失活, 为此有必要考察掺杂量对活性的影响. 表1列出了溶胶-凝胶法在900 ℃焙烧下不同Rh掺杂的产氢活性. 由表可知, 没有掺杂的SrTiO3因为不能吸收可见光致使在可见光下没有活性, Rh 掺杂后催化材料在可见光下显示出制氢活性, 说明掺杂Rh形成的杂质能级能够吸收可见光并具有还原质子产生氢气的能力. 随着负载量的增加, 催化材料的产氢活性遵循先增大后减小的趋势, 当Rh掺杂量达到2%(质量分数)时活性最高, 催化剂用量为0.15 g, 负载2% Rh时产氢活性达到289.0 μmol/h, 量子效率为5.9%. 掺杂量小于或大于此比例, 都造成活性的下降. 这是因为当掺杂量过少是Rh形成的杂质能级较弱, 对可见光的吸收不足, 由Rh杂质能级向Ti 3d轨道激发不足, 造成活性的下降, 而当掺杂量过多, Rh又会成为光生电子和空穴的复合中心, 另外随着Rh掺杂量的增加, 势必引入更多的氧空位, 这也是光生载流子的复合中心, 因此造成活性的降低[7].

2.5 合成温度优化

为优化光催化材料, 制备了不同焙烧温度下2% (质量分数)Rh掺杂SrTiO3样品. 图5为800～1 100 ℃焙烧下的XRD图. 当焙烧温度为800 ℃时, 虽已形成SrTiO3但材料中存在TiO2的杂相, 当焙烧温度达到900 ℃时已完全为SrTiO3纯相. 另外随着焙烧温度的升高, XRD峰越尖锐, 半峰宽越窄, 这说明其结晶度越高. 图6为对应的SEM图, 可以看出当焙烧温度为800 ℃时, 其粒径约为50～100 nm, 随着焙烧温度的升高, 其粒径逐渐变大, 当焙烧温度达到1 100 ℃, 粒径达到300～400 nm. 活性测试显示随着焙烧温度的升高, 其制氢活性也存在先增大再减小的趋势, 焙烧温度为900 ℃或1 000 ℃时活性最好, 焙烧温度再增加会造成活性的降低. 这是因为在动力学上光催化活性受结晶度和比表面积的制约, 前者代表了缺陷位的密度, 焙烧温度过低, 结晶度过低, 缺陷密度过大会造成光生电子和空穴在缺陷处的强烈复合；后者代表了活性位的多少, 焙烧温度过高, 比表面积过低, 提供的活性位越少, 其活性越差. 因此, 低焙烧温度下(800 ℃)材料有较大的比表面积, 但缺陷位过多, 复合强烈, 而高焙烧温度下(1 100 ℃), 材料的结晶度较高, 但比表面积过低, 活性位不足, 活性下降[13-14]. 另外, 还可以看出, 溶胶凝胶法在1 000 ℃下制备的样品(图6c)的粒径(150～200 nm)远小于固相法在1 000 ℃下制备样品的粒径(300～500 nm), 说明溶胶-凝胶法比固相法具有优势.

表1 不同焙烧温度和掺杂量样品的产氢活性Table 1 Hydrogen evolution rates of the SrTiO3 doped with Rh contents and calcined under different temperatures

aaverage H2evolution rate in 3 hoursb1 000 ℃ for 10 h

Experimental condition: 0.15 g photocatalyst,λ>420 nm, light source: 300 W Xenon, 75 mL 10% methanol water solution, 0.5% Rh loading.

图5 溶胶-凝胶法制备2% Rh掺杂SrTiO3在不同温度焙烧下的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of 2% Rh doping STO prepared by a sol-gel methodunder different temperatures

图6 溶胶-凝胶法制备2% Rh掺杂SrTiO3在不同温度焙烧下的SEM图Fig.6 SEM images of 2% Rh doping STO prepared by a sol-gel methodunder different temperatures

3 结论

利用溶胶-凝胶法制备Rh掺杂的SrTiO3可见光响应光催化材料. 结果表明Rh的掺杂可以将SrTiO3对光的吸收拓展到可见光区从而实现可见光制氢. 溶胶-凝胶法可以在较低的温度下合成高结晶度, 小粒径的光催化材料, 从而提高活性. 当Rh的负载量为2%(质量分数), 焙烧温度为900 ℃, 光催化材料具有最高的活性, 产氢速率为289.0 μmol/h, 420 nm的量子效率为5.9%, 高于固相法制备的材料的产氢活性(AQY=4.1%). 掺杂量过多时, Rh离子和氧空位都会成为载流子的复合中心, 造成活性下降, 而焙烧温度过低或过高都也会造成结晶度过低或比表面积过低从而不利于光催化产氢活性.

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Sol-gelsynthesisofSrTiO3:Rhphotocatalystsforhydrogenevolutionbywatersplittingundervisiblelight

WANG Yanhong, LIU Shuang, CHEN Wei*, GAO Li, MAO Liqun

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Photocatalytic water splitting for hydrogen evolving is an ideal way to solve environmental and energy crisis problems． Rh doped SrTiO3photocatalysts have been synthesized by a Sol-gel method to improve photocatalytic activity. The influence of doping amounts and prepared temperature on photocatalytic activity was also investigated. UV-vis diffuse reflectance spectra (DRS) showed that the Rh doping extended the absorption edge of STO to visible light region at the wavelength of 540 nm. XRD, SEM, analysis revealed that the excellent photocatalytic performance of photocatalyst prepared by a Sol-gel method was attributed to the high crystalline quality as well as smaller particle diameter(corresponding to relative large specific surface area). The STO: (2% Rh) calcined at 900 ℃ possessed the highest photocatalyitc activity for water splitting under visible light, thereby producing the average rate of H2evolution of 289.0 μmol/h (ca. 5.9% AQY measured atλ= 420 nm), which is higher than that of the photocatalyst prepared by a solid-state reaction (SSR) method with 4.2% AQY.

photocatalysis; hydrogen evolution; sol-gel method; doping; SrTiO3

O643

A

1008-1011(2017)05-0593-05

2017-06-17.

国家自然科学基金(51602091)，河南省科技计划国际合作项目(162102410011).

王雁鸿(1990-)，女，研究方向为能源催化技术.*

，E-mail: chanwee@henu.edu.cn.

[责任编辑：刘红玲]