ZnO/CNTs复合材料吸附脱除H2S的性能研究

张 宏,赵俊峰, 张锡兰，3,郭泉辉，3,汤雁婷，3*

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.河南尉氏县盐业管理局，河南 尉氏 475500；3.河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心，河南大学，河南 开封475004)

ZnO/CNTs复合材料吸附脱除H2S的性能研究

张 宏1,2,赵俊峰1, 张锡兰1，3,郭泉辉1，3,汤雁婷1，3*

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.河南尉氏县盐业管理局，河南 尉氏 475500；3.河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心，河南大学，河南 开封475004)

采用热分解法制备ZnO/CNTs复合材料，通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和N2吸脱附测试分别表征样品的结构、形貌特征及比表面积，并使用固定床反应器测试其吸附脱硫性能. 结果表明，制备的ZnO/CNTs具有吸附脱除H2S能力物质为ZnO，当ZnO的负载量为0.5%时，穿透时间可达到185 min，穿透硫容最高.

氧化锌；碳纳米管；复合材料；脱硫

碳纳米管(CNTs)具有低密度、高比模量、高强度、良好的电导性和温度传导性能等特点，以其独特的电子结构、孔腔结构和吸附性能受到广泛的关注[1-2]，它也被认为是一种良好的载体，目前已有NiO、CuO、TiO2、ZnO等多种氧化物被成功负载于碳纳米管上[3-5]. 金属氧化物ZnO是最重要的无机氧化物半导体之一，它在常温下的禁带宽度是3.37 eV，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，具有机械性能高、热稳定性好和电子结合能等特点[6-7]. ZnO是一种常用的吸附剂，已用于脱除H2S的过程中[8-9]，但其存在颗粒之间容易团聚，导电性低，光腐蚀严重等缺点限制其应用. 将ZnO与CNTs进行复合，可以较好地改善其分散性、导电性和减小光腐蚀等，在场发射领域、光电、屏蔽和催化等领域具有重要的理论和实用价值[10-13]. 目前ZnO/CNTs复合材料是国内外研究的一个热点，但对于其吸附脱除H2S性能的研究还未见报导.

本文作者采用热分解法制备得到了不同形貌的ZnO /CNTs复合材料，通过FT-IR、XRD、TEM、SEM和N2吸脱附测试对样品进行了表征，并使用固定床反应器测试其吸附脱除H2S的性能.

1 实验部分

1.1 复合材料的制备

采用热分解法制备ZnO/CNTs复合材料. 分别将一定量的草酸(AR，天津市风船化学试剂科技有限公司)和无水醋酸锌(AR，国药集团化学试剂厂)，溶于100 mL无水乙醇(AR，安徽安特生物化学有限公司)中配置成草酸溶液和醋酸锌溶液. 将50 mg经混酸预处理后的CNTs(AR，深圳纳米港有限公司)分散于醋酸锌溶液中，超声处理15 min. 在60 ℃，搅拌条件下将草酸溶液缓慢地滴入混有CNTs的醋酸锌悬浊液中，恒温0.5 h反应生成胶体，过滤洗涤后，将胶体转移至的真空干燥箱70 ℃烘干48 h，得到ZnO/CNTs复合材料的前驱体. 在氮气气氛下，将ZnO/CNTs前驱体于管式炉中焙烧2 h，制得纳米ZnO/CNTs复合材料.

采用直接沉淀法制备球状ZnO. 将一定量无水醋酸锌和碳酸氢铵分别溶于25 mL和50 mL去离子水中. 搅拌条件下，将醋酸锌溶液缓慢滴至碳酸氢铵溶液中持续反应24 h后，过滤洗涤后将沉淀物放置于烘箱中80 ℃下干燥12 h，然后转移至马弗炉中空气气氛下300 ℃下焙烧2 h，制得球状ZnO样品.

1.2 催化剂表征

样品的FT-IR光谱由傅立叶变换红外光谱仪(Tenson 27，德国Bruker公司)测试. 样品的物相组成由荷兰菲利普公司Pert Pro型X射线粉末衍射仪(XRD)测定(测试条件：Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，λ=0.154 18 nm). 利用日本JEOL公司JEM-2010透射电镜(TEM)和日本电子株式会社公司的场发射扫描电镜(JSM-7610F)对预处理后的CNTs和ZnO /CNTs复合材料微观形貌进行表征. 样品的比表面积测定采用美国康塔公司的全自动物理/化学吸附仪(Autosorb-iQ-MP-C)进行分析. 样品在真空状态下300 ℃脱气处理5 h后，以He气作载气，液氮温度下吸附，得到N2吸脱附等温线.

1.3 催化剂性能测试

吸附脱硫性能评价装置在固定床石英管反应器上进行，装填一定量的脱硫剂和Al2O3(100～200目)，将H2S标气(体积分数2.99 %的H2S和N2的混合气)与N2混合配置成H2S浓度为1 400 mg/m3(N2为平衡气)，进入固定床反应器，经吸附后，间隔10 min取样分析(JF-TS-2000型荧光硫测定仪测定). 通过在不同温度下进行的吸附脱硫实验，测定脱硫活性时间、穿透硫容，计算脱硫效率来评价脱硫剂的脱硫性能.

穿透硫容的测定方法如下，取一定量的脱硫后的样品，通高纯氧的条件下，将其在高温管式炉中加热到1 100 ℃，用滴加了双氧水的去离子水溶液收集产生的二氧化硫，使其发生化学反应，变为硫酸溶液. 再用甲基红和双溴甲酚绿指示剂双指示剂作为滴定指示剂，用一定浓度的NaOH溶液滴定收集气体的溶液. 在滴定等当点时记录NaOH溶液的消耗量，计算制备样品的穿透硫容.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

图1所示为酸处理的CNTs和ZnO/CNTs复合材料的FT-IR光谱. 由图1a可见，经酸处理后的CNTs在波长为3 404 cm-1和1 696 cm-1处出现CNTs红外特征峰[14]，分别对应于CNTs表面羟基(-OH)振动峰和羧基(-COOH)中的C=O伸缩振动峰. 这表明CNTs经混酸处理后，表面存在大量的羟基和羧基. 而比较CNTs和ZnO/CNTs复合材料的红外光谱(图1b)可以发现，制备的ZnO/CNTs复合材料在波长为457 cm-1处出现了新的红外吸收峰，该峰对应于ZnO中Zn-O伸缩弯曲振动峰[15]. 以上FT-IR检测结果表明，ZnO/CNTs复合材料中存在ZnO粒子.

图1 CNTs-COOH (a) 和ZnO /CNTs (b) 的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of CNTs-COOH (a) and ZnO /CNTs (b)

2.2 XRD表征

图2所示为CNTs、球状ZnO和ZnO/CNTs复合材料的XRD图. 由图2a可见，2θ为26°的衍射峰对应于CNTs中石墨碳(002)晶面的特征衍射峰. 从图2c可以看出，2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.4°、67.9°、69.2°均出现了X射线衍射峰，以上衍射峰峰位分别对应于六方纤锌矿型ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面的衍射峰峰位(JCPDS:36-1451). 而ZnO/CNTs复合材料的XRD检测结果显示(图2b),被测样品不仅出现了CNTs石墨碳的特征衍射峰而且出现了ZnO衍射峰. 以上检测结果显示CNTs表面负载了ZnO粒子，且CNTs中的碳仍为石墨结构. 这与FT-IR检测结果相吻合. 此外从图2b还可以看出，实验中制备的ZnO/CNTs除ZnO和石墨外没有发现任何其他物种的衍射峰，这表明热分解法制备的复合材料中ZnO粒子纯度较高.

图2 CNTs (a), ZnO/CNTs (b) 和ZnO(c)的X-射线粉末衍射Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of CNTs (a), ZnO/CNTs (b) and ZnO(c)

2.3 球状ZnO和ZnO/CNTs形貌分析

图3所示为CNTs和ZnO/CNTs复合材料的TEM图. 由图3a可以看出，混酸处理后的CNTs间几乎没有团聚，内腔通畅. 从图3b可以看出，在中空的CNTs外表面负载有很多黑色纳米颗粒，颗粒呈球状且粒径较小(< 10 nm). 纳米粒子在CNTs外表面分布较均匀. 结合XRD和FT-IR检测结果，在CNTs外表面负载的黑色纳米粒子为ZnO纳米粒子. 图4为均匀沉淀法制备ZnO的SEM图. 由图4a可以看出，ZnO为球状，粒径约为2～3 μm. 由图4b可以看出，ZnO的表面为纳米片交错组成的网状形貌.

图3 CNTs (a)和ZnO/CNTs (b) 的TEM照片Fig.3 TEM images of CNTs (a) amd ZnO/CNTs (b)

图4 均匀沉淀法制备的ZnO的SEM照片Fig.4 SEM images of ZnO prepared by homogeneous precipitation method

2.4 球状ZnO和ZnO/CNTs的N2吸脱附分析

图5为球状ZnO和ZnO/CNTs的N2-吸脱附等温线. 由图可见，实验中制备的球状ZnO和ZnO/CNTs的吸附等温线分别为Ⅲ型和Ⅱ型非孔材料的吸附等温线，BET分析计算可得：球状ZnO的比表面积为82.8 m2/g，而ZnO/CNTs的比表面积为65.7 m2/g.

图5 球状ZnO (a)和ZnO/CNTs (b)的N2 吸脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of spherical ZnO/CNTs (a) and ZnO (b)

图6、7分别为球状ZnO和ZnO/CNTs在不同温度下吸附脱硫性能曲线. 由图可见，两种材料在30 ℃下的吸附脱硫性能较差，吸附H2S 35 min和25 min后即被穿透. 然后随着吸附温度的升高吸附脱硫性能逐渐提高，300 ℃下可达到185 min后才被穿透. 以上实验结果显示，以上两种材料的低温脱硫性能较低，而在较高温度下显示出了较为优良的脱除H2S性能.

(a)30 ℃; (b)130 ℃; (c)300 ℃.图6 球状ZnO的吸附脱硫曲线Fig.6 Adsorption desulfurization performance curves of spherical-ZnO

(a)30 ℃; (b)130 ℃; (c)300 ℃.图7 ZnO/CNTs的吸附脱硫曲线Fig.7 Adsorption desulfurization performance curves of ZnO/CNTs

图8为在300 ℃时实验中制备不同负载量的ZnO/CNTs的吸附脱硫性能曲线. 由图可见，未负载ZnO的CNTs无吸附脱除H2S气体分子的能力，而负载量为0.25%(质量分数)的ZnO/CNTs在300 ℃下的穿透时间为150 min，这一实验结果表明：实验中制备的ZnO/CNTs具有吸附脱除H2S能力物质为ZnO. 而随着ZnO负载量增加到0.5%时，ZnO/CNTs的吸附脱除H2S的性能增加，穿透时间延长至185 min，但随着ZnO的负载量进一步增加，ZnO/CNTs脱除H2S的性能降低，其穿透时间降低.

(a)CNTs; (b)0.25% CNTs; (c)1% CNTs; (d)0.5% CNTs.图8 300 ℃不同负载量的ZnO/CNTs的吸附脱硫性能曲线Fig.8 Adsorption desulfurization performance curves of ZnO/CNTs at 300 ℃ with different loading

图9 ZnO/CNTs和球状ZnO的穿透硫容Fig.9 ZnO/CNTs and spherical ZnO penetrate sulfur capacity

ZnO/CNTs和球状ZnO的穿透硫容测定结果如图9所示. 由图9可见，当ZnO负载量为0.5%时的穿透硫容最高，而ZnO负载量为1%时的穿透硫容最低，该结果与上述的吸附脱硫结果一致. ZnO是n型半导体，ZnO提供的电子越多，ZnO表面的碱性就越强，越有利于H2S的吸附. 而CNTs对电子具有很强的亲和力，当CNTs与ZnO材料相互作用时，CNTs可作为电子陷阱捕获电子，有利于避免ZnO生成的电子与空穴复合，从而提供给H2S进行吸附. 而ZnO负载量较大而导致ZnO/CNTs吸附脱除H2S能力下降的原因则可能是由于ZnO团聚颗粒较大造成的.

3 结论

本文通过热分解法成功制备了不同负载量的ZnO/CNTs复合材料，在中空的CNTs外表面负载有很多粒径小于10 nm 的ZnO纳米颗粒，颗粒呈球状. 随着吸附温度的升高，ZnO/CNTs复合材料的吸附脱硫性能逐渐提高，该复合材料中具有吸附脱除H2S能力物质为ZnO，当ZnO的负载量为0.5%时，穿透时间可达到185 min，穿透硫容最高.

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StudyonadsorptionandremovalofH2SbyZnO/CNTscomposites

ZHANG Hong1,2, ZHAO Junfeng1, ZHANG Xilan1,3, GUO Quanhui1,3, TANG Yanting1,3*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,HenanChina; 2.HenanWeishiCountySaltAdministrationBureau,Weishi, 475500,HenanChina; 3.HenanEngineeringResearchCenterofResourceandEnergyRecoveryfromWaste,Kaifeng475004,HenanChina)

ZnO/carbon nano-tubes (CNTs) composites were prepared by thermal decomposition method. The structure, morphology and specific surface area of the samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and N2desorption, and the adsorption desulfurization performance was measured using a fixed bed reactor. The results show that the prepared ZnO/CNTs has the ability to remove H2S by ZnO. When the loading of ZnO was 0.5%, the penetration time was up to 185 min with the highest sulfur mass content.

ZnO; CNTs; composites; desulfurization

O614

A

1008-1011(2017)05-0612-05

2017-04-12.

河南省教育厅科学技术研究重点项目(15A530005，15A530006，16A530011).

张 宏(1973-)，女，工程师，研究方向为复合材料.*

, E-mail: tangyanting@henu.edu.cn.

[责任编辑：刘红玲]