醋酸盐共沉淀法制备锑掺杂二氧化锡(ATO)粉体

赵晓伟，杨万婷，陈振奇，张经纬，张纪伟，郭建辉，张治军*

(1. 河南大学 纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程中心，河南 开封 475004；2. 河南大学 河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，化学化工学院,河南 开封 475004)



醋酸盐共沉淀法制备锑掺杂二氧化锡(ATO)粉体

赵晓伟1,2，杨万婷1，陈振奇1，张经纬1，张纪伟1，郭建辉1，张治军1*

(1. 河南大学 纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程中心，河南 开封 475004；2. 河南大学 河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，化学化工学院,河南 开封 475004)

在较低的温度下将锡粉和三氧化二锑溶于冰醋酸并通过共沉淀，成功制备了锑掺杂二氧化锡(ATO)纳米粉体. 采用XRD、SEM、TEM、N2等温吸/脱附及粉末电阻率测试仪等对其结构、形貎和导电性进行表征，并研究了锑掺杂浓度对ATO导电性能的影响. 结果表明：随着锑掺杂量的增加，ATO粉体电阻率有一最低值，即在锑掺杂浓度为8%时，ATO粉体电阻率可达0.4Ω·cm；ATO粉体的一次粒径约为5 nm，其比表面高达85.9 m2/g.

锑掺杂氧化锡 (ATO)；醋酸；透明导电材料

二氧化锡是宽带隙(Eg=3.6 eV)的n型半导体[1]，经Sb掺杂后，形成锑掺杂二氧化锡 (antimony-doped tin dioxide，简称ATO)，具有高的透明导电性. ATO在透明隔热、抗静电、光电显示器件、透明电极、太阳能电池、液晶显示、催化等领域日益受到科学工作者的广泛关注[2].

目前，ATO粉体的制备大多采用氯化(亚)锡或其水合物与三氯化锑为原料，由于氯离子具有较强的亲核性和吸附性[3]，需要大量的水反复多次洗涤或渗析，且在后期呈凝胶状，洗涤过程十分缓慢[4]. 另一方面残留的氯离子需要更高的煅烧温度，必然导致颗粒间更为严重的团聚[5]，且氯离子对金属具有较强的腐蚀性[3]，在后续的处理过程中，对设备提出了更高的要求. 这些不利因素将大大增加ATO的生产成本和降低ATO的品质.

醋酸为弱酸，溶解金属过程较为缓慢，用其作为金属锡的溶解介质的报道很少. 如DONALDSON等发现在N2保护下，90 g锡溶解在冰醋酸中制备醋酸亚锡，需要回流(冰醋酸沸点为：140 ℃[10])80～90 h才能完全溶解[11]，或在100～200 ℃下反应得到醋酸锡[11]，但醋酸亚锡在400 ℃以下热解制备SnO2，分解不完全，且易产生杂相，如SnO，Sn2O3等[10]. 目前，尚未有更低溶解温度的报道，更没有直接用醋酸作溶剂来制备ATO的报道.

KNEZEVIC等[12]发现用金属锡粉代替锡粒，氧化步骤的温度可降低至100～120 ℃. 在实验过程中，本课题组发现某类物质不仅能够加快金属锡在冰醋酸中的溶解，而且可以降低溶解温度，该类物质可以做为溶解促进剂加速锡在冰醋酸中的溶解. 本文作者拟以无氯的单质锡粉和氧化锑为锡锑源，在溶解促进剂的作用下，二者可快速溶于醋酸中形成醋酸锡和醋酸锑，用氨水共沉淀后制备纳米ATO粉体，并研究其溶解的反应机理以及不同掺杂量对所制ATO粉体导电性的影响.

1　实验部分

1.1实验试剂及仪器

锡粉(99.5%，200目，国药集团化学试剂有限公司)；三氧化二锑、正丁醇(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；冰醋酸(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；氨水(分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司)；市售双氧水(30%，洛阳昊华化学试剂有限公司)；溶解促进剂(河南大学纳米材料工程研究中心).

FZ-2010粉末电阻率测试仪(上海益羽仪器仪表有限公司)；DX-2500型XRD (丹东方圆仪器有限公司).

1.2醋酸法ATO粉体的制备

称取适量的溶解促进剂加入到250 mL的三口烧瓶中，加入125 mL冰醋酸，开启机械搅拌. 待其完全溶解后，加入5 g 锡粉和计量的Sb2O3，在60 ℃下搅拌反应约2 h，待固体全部转化为黑色时，将10 mL双氧水(30%)与5 mL水的混合物滴加入反应瓶中，黑色固体可快速溶解，得到淡黄色透明溶液. 在快速搅拌下将上述溶液返滴入计量的氨水中共沉淀完全，陈化过夜. 随后，用水反复洗涤、抽滤至滤液电导率低于500 μS·cm-1，得到黄色凝胶状固体，于80 ℃下烘干. 经研磨筛分或用正丁醇共沸蒸干后，在600 ℃下煅烧2 h，得蓝色固体.

1.3 调查内容 调查内容包括烟农的基本情况，如性别、年龄、文化程度、烟草种植面积等；烟农的用药情况包括农药相关基础知识、农药品种的选择、用药态度、施药行为、对农药残留的认识、安全间隔期、施药器械管理和技术培训等[10]。

改变Sb2O3的用量，可得到掺杂量不同的ATO粉体.

1.3导电性能测试

电阻率测试：称取0.7 g不同锑含量的 ATO粉末放入压片模具(直径D=(6.0±0.3) mm)中，加压至8 MPa，用粉末电阻率测试仪在线测定粉体的电阻值，读取压饼高度(H)，电阻率(ρ)由下式求得：

其中，ρ为体积电阻率：Ω·cm；R为电阻值：Ω；D为导电粉末样品池的直径，cm；H为导电粉末样品柱的高度：cm.

2　结果与讨论

2.1合成机理

实验发现，锡与冰醋酸直接反应非常缓慢，且释放出氢气，溶解促进剂的存在则可加快锡在冰醋酸中的溶解，而氧化锑易溶解于冰醋酸中. 当锡粉和氧化锑共存时，锡粉并非直接溶解于醋酸，而是首先转化为黑色絮状物，且无气体放出. 待锡粉全部转化为黑色絮状物时，加入双氧水，可快速溶解. 为了确认黑色物质的成分，将反应过程中产生的黑色絮状物从反应体系中分离出来，进行XRD分析，结果如图1.

图1　黑色絮状物的XRD图Fig.1　XRD patterns of the black floccule

由图1可知，黑色絮状物为两相体系，分别是新生成的锡锑合金(卡片号：PDF#33-0118)和少量未完全反应的金属锡(卡片号：PDF#04-0673). 结合实验现象与中间产物，推断其反应过程和机理如下.

在无氧化锑存在时，Sn与HAc和H2O2反应生成醋酸锡和水. 而在锡和氧化锑同时存在时，氧化锑与醋酸快速反应生成醋酸锑，其后，锑被金属性更强的锡置换出来，并与锡形成黑色的锡锑合金. 当加入双氧水时，锡锑合金和未反应的锡一起溶解，并同时将低价金属离子氧化为高价态. 据此计算，理论上5 g锡制备ATO恰好需要加入10 mL的双氧水(30%)，才能完成溶解，这与实验相符合. 若过氧化氢低于该用量，则不能完全溶解.

2.2不同的锑掺杂量对ATO结构的影响

不同掺杂量ATO前驱体干凝胶和经600 ℃退火处理的样品进行了XRD表征，结果如图2.

图2　不同掺杂量ATO前驱体(a)和600 ℃退火产物(b)的XRD图Fig.2　XRD patterns of ATO precursor (a) and anneled product at 600 ℃ with different antimony-doped content

如图2(a)所示，不论掺杂含量高低，ATO前驱体在干燥过程中，均已部分转化为金红石相SnO2(PDF#41-1445)结构，且没有发现其他杂质相. 与文献报道的由醋酸亚锡在400 ℃以下受热分解制备SnO2的方法相比[10]，具有更大的优势. 从峰强和峰的宽化现象上看，前驱体干凝胶的结晶并不完善. 由图2(b)可知：前驱体干凝胶经600 ℃退火处理后，峰强明显增强，而峰的宽化减小，说明其晶粒长大，结晶更为完善. 不同掺杂量ATO的(110)晶面峰参数列于表1，其中晶粒尺寸按Scherrer公式计算. 由表1中数据可以清楚地看到(110)晶面峰各参数的变化情况. 明显地，随着锑掺杂量的提高，峰强减弱，半高宽相应地增大，而晶粒尺寸随着锑掺杂量的增加而减小. 这是由于锑的掺杂使SnO2结晶产生了更多的晶格缺陷[13]，或在退火处理时，锑在SnO2表面偏析更多[14]，二者均不利于SnO2晶粒的生长，限制了晶粒的进一步长大.

表1　不同锑掺杂量ATO 的(110)晶面峰参数Table 1　Parameter of crystal plane (110) peak for ATO with different antimony-doped content

2.3ATO粉体的形貌表征

共沸脱水干燥是制备纳米粉体材料常用的方法，将ATO前驱体湿凝胶用正丁醇进行共沸脱水干燥(共沸点：92.4 ℃)，并经600 ℃退火处理后，进行了SEM和HRTEM形貎表征，结果如图3.

图3　ATO粉体的SEM(a,b)和HRTEM照片(c)和选区衍射花样图(d)Fig.3　FE-SEM images (a and b), HRTEM image (c) and SAED pattern (d) of ATO powder

从图3(a,b)的FE-SEM可以看出：ATO粉体颗粒尺寸在1 μm左右，且较为均一. 从图3(c)高分辨电镜照片中ATO的结晶条纹可以看出，ATO结晶比较完善，其晶区尺寸较小，为5 nm左右，这可能与共沸有关. 在共沸时，正丁醇的-OH取代HOH，并在ATO颗粒表面形成包覆层，阻止了晶粒的进一步长大. 衍射图上可以看出，衍射条纹从内到外，依次对应ATO的(110)、(101)、(200)、(211)和(301)晶面，说明ATO为多晶结构，与XRD的结果相一致.

2.4不同的锑掺杂量对ATO导电性的影响

ATO粉体的特性是透明导电性，随后测定了不同掺杂量ATO粉体的电阻率，如图4. 未掺杂SnO2的电阻率超出了仪器的测量范围，其电阻率大于106Ω·cm.

由图4可知：随着锑掺杂量的增加，电阻率明显降低. 这是因为锑的掺杂为SnO2晶格提供了更多的载流子，随着锑掺杂量的增加，载流子增多，导电性大大增加，当掺杂量达到8%时，电阻率达到0.4 Ω·cm. 掺杂量增至10%，电阻率反而增大至0.89 Ω·cm. 这与大多文献报道相一致，即随着掺杂量的增加，电阻率先降低后增大. 一般认为Sb3+的半径(0.076 nm)比Sn4+的半径(0.069 nm)大，而Sb5+的半径(0.060 nm)则较小，掺杂伴随着强烈的氧化倾向，在Sb含量较低时，Sb以Sb5+的形式掺杂，提供自由电子作为载流子，是n型半导体，随着掺杂量的增大，载流子的浓度增大，电阻率随之降低；当掺杂量进一步增大时，Sb3+/Sb5+的比例上升，产生偿消作用，电阻率随之升高. 该法制备的ATO粉体电阻率较文献报的低，其原因可能是无氯原料的使用有效避免了氯离子的干扰，另一方面可能是H2O2的加入，使更多的Sb3+被氧化为Sb5+，从而提高其导电性.

图4　不同掺杂量ATO粉体的电阻率Fig.4　Resistivity of ATO powder with differentantimony-doped tin dioxide content

2.5 ATO粉体的比表面积

比表面积是粉体纳米材料的重要参数，通过N2等温吸附-解吸的方法测定了ATO粉体的比表面积. N2等温吸附-解吸曲线如图5.

由ATO粉体的N2等温吸附-解吸曲线，按照BET公式计算出ATO粉体的比表面积为85.9 m2/g. 纳米ATO粉体大的比表面积可能与醋酸在ATO前驱体表面的吸附导致颗粒的团聚程度大大降低有关.

图5　ATO粉体的N2等温吸附-解吸曲线Fig.5　N2 adsorption/desorption isotherm curvesof ATO powder

3　结论

通过无氯的工艺路线成功制备了纳米ATO粉体. 所制备的纳米ATO粉体具有较小的晶粒尺寸(约5.0 nm)、较大的比表面积(85.9 m2/g)和较低的电阻率值(0.4 Ω·cm).

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[责任编辑：张普玉]

Preparing antimony-doped tin dioxide(ATO) powder by acetate co-precipitation method

ZHAO Xiaowei1,2, YANG Wanting1, CHEN Zhenqi1, ZHANG Jingwei1*,ZHANG Jiwei1, GUO Jianhui1, ZHANG Zhijun1*

(1.National&LocalJointEngineeringResearchCenterforAppliedTechnologyofHybridNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China； 2.HenanEngineeringResearchCenterofIndustrialCirculatingWaterTreatment,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Antimony-doped tin oxide (ATO) nano-particles powder was fabricated successfully by dissolving tin powder and antimony oxide into glacial acetic acid at lower temperature and co-precipitating process subsequently. The structure, morphology and electric conductivity characterizations were carried out through XRD, SEM, TEM, N2adsorption/desorption isotherm and powder resistivity test instrument, respectively. The effect of antimony doping concentration on ATO electric conductivity was researched. The result showed powder resistivity of as-prepared ATO could reach 0.4 Ω·cm at antimony-doped concentration of 8%. The primary particle size of ATO powder is about 5 nm, which has a specific surface area as high as 85.9 m2/g.

antimony-doped tin oxide (ATO); acetic acid; transparent conductive material

2015-10-08.

国家自然科学基金(20971037)，河南省高校科技创新团队资助项目(16IRTSTHN015).

赵晓伟(1976-),男，讲师，研究方向为纳米复合材料.

E-mail: jwzhang@henu.edu.cn; zhangzhijun@henu.edu.cn.

O611.62

A

1008-1011(2016)05-0621-05