无机炸药爆炸残留物检测方法的研究进展

吴清华，张振宇

(中国刑事警察学院 法化学系, 辽宁 沈阳 110035)



无机炸药爆炸残留物检测方法的研究进展

吴清华，张振宇

(中国刑事警察学院 法化学系, 辽宁 沈阳 110035)

对常用的无机炸药爆炸残留物检测方法：离子色谱法、拉曼光谱法、毛细管电泳法、扫描电镜能谱法等方法进行了综述，分析了各种检测方法的应用特点，并针对当前法庭科学领域的应用需求，提出了无机炸药爆炸残留物检测方法的主要研究方向，旨在为无机炸药爆炸残留物的研究和侦查办案提供参考.

无机炸药；爆炸残留物；离子色谱法；拉曼光谱法；扫描电镜能谱法；毛细管电泳法

0　引言

使用炸药进行的爆炸犯罪是危害公共安全最为严重的暴力犯罪之一，它巨大的破坏力和杀伤性往往给人们的生命及财产造成巨大的伤害和损失，其危害后果与社会恐慌是无法计量的. 近年来，在各种恐怖主义、宗教争端以及个体仇恨社会、个人等各种因素的作用下，我国的爆炸犯罪案件呈不断上升趋势[1]. 在这些爆炸案件中，无机炸药由于其廉价、易得、爆炸性能好等优点成为犯罪分子最常采用的一类炸药[2]. 因此，了解和掌握爆炸案件现场无机炸药爆炸残留物的检测方法具有重大意义，它有利于查明爆炸原因、推断炸药和起爆装置的种类以及确定案犯身源和作案特点，从而为案件的侦查提供重要的线索和法庭案件的审理提供有价值的证据依据.

1　爆炸残留物检材的提取

在我国的爆炸案件中，犯罪分子使用的无机炸药主要有硝铵炸药、黑火药、烟火药、氯酸盐类炸药[3]. 爆炸残留物是指炸药爆炸后爆炸现场未完全毁坏的炸药残留微粒、起爆装置及爆炸后的炸药分解产物[4]. 爆炸现场可提取的检材主要有爆炸尘土、炸药包裹物、死者衣物、植物残体等. 爆炸现场的爆炸残留物分散在炸坑及周围一定距离上，具有微量性、隐蔽性、破碎性、 且易受风吹雨打等周围环境天气的影响而改变原始的分布状况及残留物中炸药成分等特点[5]. 因此，快速有效的爆炸残留物检材提取技术在后续的分析检测中具有重要作用. 提取时应注意[6-8]：首先确认炸点，然后根据现场环境、风向和炸坑等情况，按照一定的间隔采取爆炸尘土和其它含爆炸残留物可能性较大的检材,如：炸药包裹物，它紧贴炸药，上面很有可能附着一些未反应的炸药原形颗粒；炸点附近的死伤者，他们的衣物上往往存在微量的爆炸残留物. 同时应注意保护现场痕迹、提取爆炸现场空白尘土与现场采集的试样作空白对照，来扣除背景和排除现场环境中存在的与待测物质相同成分的影响. 此外，还要注意提取工具要干净、检材单独一袋送检.

2　无机炸药爆炸残留物的检测方法

目前，国内外专家学者对微量甚至痕量炸药爆炸残留物检测方法的研究逐渐深入不断发展，传统的化学点滴法、重量法[9]等方法由于其环境因素干扰大、操作复杂、时间冗长、样品用量多、灵敏度差等原因已经逐渐被高速、高效、高精度、高灵敏度的现在仪器分析方法所取代. 本文主要综述离子色谱法、拉曼光谱法、扫描电镜能谱法、毛细管电泳法等检测方法在无机炸药爆炸残留物检测中的应用进展.

2.1离子色谱法(IC)检测无机炸药爆炸残留物

2.2拉曼光谱法(Raman)检测无机炸药爆炸残留物

拉曼光谱技术对物质具有很强的定性能力，它基于拉曼散射效应，同时将显微技术和拉曼技术结合起来，依据分子振动、转动能级产生的化合物指纹光谱来识别微量及痕量未知化合物样品主要成分的光谱技术. 拉曼光谱峰的位移仅与被测物分子能级有关，不同价态、不同分子结构、不同晶体结构物质的拉曼位移不相同，因此，可以利用拉曼光谱技术通过未知物的拉曼光谱谱图解析或与相关标准物质、标准谱图的对照来对无机炸药爆炸残留物中微量或痕量炸药成分进行定性鉴定.

陈明[17]等人利用激光拉曼光谱技术对自制烟火药爆炸残留物中3种主要成分：氯酸钾、雄黄和雌黄进行了实验研究. 他通过将案件现场提取到的金属片检材上残留物颗粒经激光拉曼光谱仪检测后的得到的拉曼光谱与氯酸钾、雄黄和雌黄三种物质的标准谱图和相关峰的位移进行对比，得出金属片上残留物的拉曼光谱图与氯酸钾、雄黄和雌黄三种物质的标准谱图能够很好的匹配，且拉曼位移也相似的结论，从而推断出为烟火药和后来犯罪分子的供述一致. 郭海荣[18]等人利用拉曼光谱技术对硝铵、氯酸盐炸药和黑火药中的6种主要成分硫酸铵、氯酸钾、高氯酸钾、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵进行研究. 结果表明：6种无机炸药成分的拉曼位移各不相同，且均在1500 cm-1以下. 蔡建刚[19]等人利用拉曼光谱结合FirstDefender(手持式化学品识别系统)对包括乳化炸药、硝胺炸药、黑火药等无机炸药的12种炸药进行了检测，结果表明：除黑火药以外的11种炸药均顺利检测完成，得到了相应的拉曼光谱图和主要拉曼位移值，并在谱库中得到了较好的匹配度，说明拉曼光谱技术应用于无机炸药爆炸残留物检测中的现实可行性.

2.3扫描电镜能谱法(SEM/EDX)检测无机炸药爆炸残留物

SEM/EDX技术是直接通过对爆炸残留物中遗留颗粒的微观形态进行观察和元素种类分析来确定炸药所含成分及推断类别的. 李隆广[20]等人利用SEM/EDX 技术检测了鞭炮烟火药和乳化炸药爆炸残留物. 烟火药的分析结果为：在烟火药爆炸残留物中均检出烟火药6种特征元素(氧、氯、钾、镁、硫、铝)且颗粒亮度较背景高，铝元素大多呈圆球形，硫元素则成不规则的块状，而对照组只检出碳、氧、钙、硅等元素，未检出烟火药所含的元素. 乳化炸药的分析结果为：在乳化炸药爆炸残留物和对照组中均为检出乳化炸药的特征元素，但检测出起爆装置中的特征铅元素. 据此，可以看出SEM/EDX法可以检出烟火药中的特征元素，从而用于烟火药爆炸残留物的分析，而对于乳化炸药残留物鉴定的意义不大，乳化炸药残留物主要用其它方法进行检测. 高艳[21]等人对4种不同厂家的烟火药及其爆炸残留物进行了SEM/EDX分析，发现烟火药爆炸前后的颗粒形态存在明显的差异：爆炸前颗粒呈紧密的片状或块状，爆炸后颗粒呈分散的块状、团状或圆球形. 不同厂家的烟火药爆炸后的特征圆球形颗粒的直径和分布情况也不一样，且能谱分析不同厂家的烟火药所含的氧、氯、钾、镁、硫、铝等特征元素含量差异也很大. 可见，SEM/EDX技术在烟火药等无机炸药爆炸残留物分析中有着很好的效果.

2.4毛细管电泳法(CE)检测无机炸药爆炸残留物

CE技术检测无机炸药爆炸残留物是根据其中无机阴阳离子的电泳迁移率不同. 无机阴阳离子均无紫外吸收,因此可以用间接紫外检测器，阴离子负极进样，正极检测；阳离子是正极进样，负极检测.

2.5其它方法检测无机炸药爆炸残留物

X射线光电子能谱法(XPS)、X射线荧光光谱法(XRF)、X射线衍射法(XRD)和SEM/EDX一样也可以通过提供无机炸药残留物中固体颗粒表面元素信息对无机炸药爆炸残留物进行检测. 陈静允[27]等人采用XPS结合XFS、SEM/EDX技术对爆炸残留物进行全扫描和高分辨精细全扫描，结果检出碳、氧、氟、钠、锌、铁、钙、氮、钾、氯、硫、硅、铝、锂等14种元素，并经定量分析确定主要成分的化学式为氯酸钾(或高氯酸钾)，进而推断出为氯酸盐类炸药，和最后破案后的供述一样. X射线衍射法也常用来分析无机炸及其爆炸残留物. 刘东[28]等人利用SRD，并以SEM/EDX做辅助检测手段，成功确定了单质硝铵炸药、硝铵炸药、混合炸药、黑火药、闪光药等炸药成分，不仅能给出定性特征元素而且能给出主要成分的化学式，提高了分析的准确度.

3　各类无机炸药残留物检测方法的应用特点

IC和CE是最常用的检测无机炸药爆炸残留物的方法，对常见无机阴、阳离子的检测具有分析速度快、操作简便、灵敏度高、选择性好、分离柱稳定性好，容量高和可同时分析化合物中的多种离子等优点,且IC法对用其他仪器难以检测到的无机阴阳离子、有机酸、有机胺等组分具有更好的选择性和灵敏度[29],CE技术的基体干扰更小,不存在柱污染，是IC法的一种补充分析方法. 但是这两种方法都是通过给出无机炸药残留物中的无机阴阳离子信息来判断炸药成分和种类的，因此存在环境中类似于炸药成分本身的干扰离子等因素的影响.

Raman、SEM/EDX、 XPS、XRF属于光学分析方法，相比于IC和 CE具有无损样品、操作简便、结果准确、样品用量少，无需前处理等优点. 且其中拉曼光谱，特别是小型便携式表面增强拉曼光谱(SERS)，具有可以实现远程非接触、现场分析以及可以对无机炸药爆炸残留物中的一些主要成分的结构光谱特征进行定性分析，因此克服了其他检测方法无法直接获得物质成分组成及其结构的不足，避免了环境因素的干扰[30]. 在爆炸现场残留物的分析、安检及突发事件中有着重要的应用.

SEM/EDX、XPS、XRF 这3种检测方法的的局限性在于只能给出炸药爆炸前后形态学的差异和所含元素种类，而不能准确定物质结构. 其中SEM/EDX对锂、氮等轻元素的检测灵敏度比较低， XRF无法检测到位于氟以前的元素,这一点XPS法可以补偿 ,它对于轻元素(除氢和氦)，特别是位于氮元素之前的元素的定性分析较有优势[31]. 因此可以三种方法可以联合使用，相互验证，增强分析结果的准确度.

4　小结与展望

随着相关技术的不断发展，无机炸药爆炸残留物的检测方法得到不断地进步与发展，目前，无机炸药爆炸残留物的检测主要是通过检测其中的无机成分，如：检测无机阴阳离子的方法已经很成熟，但同时也存在一定的局限性，如，乳化炸药，如果检测出其中含有硝酸根、氨根离子，排除环境中干扰因素外，只能推测出其为硝铵类炸药，而不能准确推断出其为乳化炸药[32]，而通过色谱/质谱联用方法检测其中乳化剂或其分解产物SMO(span-80)和PIBSA就可以准确推断其为乳化炸药[33-35]. 因此，无机炸药残留物检测方法的研究方向应是：探讨无机炸药爆炸残留物中具体哪些物质可作为特征物用来检测、特征成分的稳定性以及不同地区不同厂家的同一种无机炸药特征化合物存在哪些不同与规律以及哪些方法可以检测出这些特征化合物，这也是国内外研究的主流方向. 此外，应充分利用拉曼光谱特别是SERS技术的优势，完善各类无机炸药及其爆炸残留物的拉曼光谱谱图库，从而实现快速分析. 当然这些都需要国内外学者通过长时间的实验进行探索而实现.

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[责任编辑：张普玉]

Research progress on methods of detecting inorganic explosive residues

WU Qinghua, ZHANG Zhenyu*

(DepartmentofLawChemistry,NationalPoliceUniversityofChina,Shenyang110035,Liaoning,China)

This paper summarized the commonly detection methods (IC, Raman spectroscopy, SEM/EDX, CE) in inorganic explosive residues. The application characteristics of various detection methods were explained, and put forward the developing trend of detecting method in inorganic explosive residues at the urgent demands of forensic science field. It hopes to provide some help for inorganic explosive residues analysis and handling criminal cases.

inorganic explosives; explosive residues; IC; Raman; SEM/EDX; CE

2016-01-17.

吴清华(1990-), 女, 硕士研究生， 研究方向为微量物证分析.*

, E-mail:1761681378@qq.com.

O611.5

A

1008-1011(2016)05-0640-04