三苯甲醇－4，4′，4″－三羧酸及其氯化物的合成

李武斌，徐元清，张延兵，房晓敏，丁 涛

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004； 2.开封龙宇化工有限公司，河南 开封475200）

三苯甲醇－4，4′，4″－三羧酸及其氯化物的合成

李武斌1，2，徐元清1＊，张延兵1，房晓敏1，丁 涛1

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004； 2.开封龙宇化工有限公司，河南 开封475200）

以4－溴甲苯为原料，合成了几种三芳基甲烷衍生物：三甲苯甲醇（TTMO）、三苯甲醇－4，4′，4″－三羧酸（TOTA）、三苯基氯甲烷－4，4′，4″－三羧酸（TClTA）；利用红外光谱仪、核磁共振谱仪及元素分析仪表征了合成产物的结构和组成.结果表明，将4－溴甲苯与镁条在四氢呋喃中反应，可得到对甲苯基溴化镁；对甲苯基溴化镁随后与碳酸二乙酯反应，可得到TTMO；TTMO经硝酸氧化得到TOTA；TOTA与乙酰氯反应得到TClTA.

4－溴甲苯；三甲苯甲醇；三苯甲醇－4，4′，4″－三羧酸；三苯基氯甲烷－4，4′，4″－三羧酸；合成

三苯甲烷类化合物在许多领域里都有着广泛的用途，如作为阳离子染料[1]、原子转移自由基聚合的引发剂[2，3]、iniferter[4]等.在以前的工作中，作者已经报道了三（乙酰基苯基）甲烷[5]和三苯甲烷－4，4′，4″－三羧酸两种取代三苯甲烷[6]的合成.作者又合成了两种取代三苯甲醇和一种取代三苯基氯甲烷：三甲苯甲醇（TTMO）、三苯甲醇－4，4′，4″－三羧酸（TOTA）和三苯氯甲烷－4，4′，4″－三羧酸（TClTA），其中 TClTA 未见文献报道.TTMO和TOTA虽然已经有文献[7]报道，但参照其方法并不能得到TOTA.我们对TTMO的合成进行了改进，并采用硝酸为氧化剂，成功得到了TOTA.上述化合物的结构经红外、核磁和元素分析进行了确证.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

4－溴甲苯为化学纯，镁条、碘、碳酸二乙酯、浓硝酸、乙酰氯、浓盐酸、氯化铵和四氢呋喃（THF）均为分析纯.红外光谱采用美国Perkin－Elmer 577红外光谱仪，KBr压片.核磁图谱采用美国Inova 400MHz核磁共振仪，TMS为内标，CDCl3和DMSO－d6为溶剂.元素分析采用Italian 110型元素分析仪测定.

1.2 实验步骤

合成原理见图1.

图1 三苯甲醇－4，4′，4″－三羧酸及其氯化物的合成路线Fig.1 Synthetic route of triphenylmethanol－4，4′，4″－tricarboxylic acid and its chloride derivative

1.2.1 三甲苯甲醇（TTMO）的合成

在装有磁力搅拌器、回流冷凝管、干燥管和温度计的250mL三口烧瓶中加入6.5g镁条和一小粒碘，从滴液漏斗中滴加44.3g对溴甲苯与130mL THF的混合液，控制滴加速度，使反应保持微沸状态.THF滴完后保温回流8h.冷却至室温，缓慢滴加7.8g碳酸二乙酯，控制滴加速度，防止反应过分剧烈.保温回流8h后，撤去油浴，冷却至室温.

向上述反应液中滴加饱和氯化铵水溶液，立即有大量氢氧化镁沉淀.继续滴加至溶液分层，且上层澄清为止.分出上层清液，下层用稀盐酸溶解，水相用乙醚萃取.合并有机相，蒸馏回收低沸点物，得到深棕色黏稠物.用冰醋酸重结晶，得到淡黄色结晶，再用石油醚重结晶，可得到无色菱形结晶11.2g，收率56.0%，纯度（HPLC）99.62%.

元素分析（理论值）：C 87.28%（87.38%），H 7.38%（7.33%）.

1H NMR（CDCl3）δ：7.16（m，6H，aromatic），7.11（m，6H，aromatic），2.7（broad，OH），2.33（s，9H，methyl）.

1.2.2 三苯甲醇－4，4′，4″－三羧酸（TOTA）的合成

在装有机械搅拌和温度计的500mL三口烧瓶中加入4.5g三甲苯甲醇、230mL水，搅拌下分别加入55mL浓硝酸和55mL冰醋酸.升温回流72h至反应液上层的红色液体完全消失，冷却至室温.

用氢氧化钠溶液溶解不溶物，倒入500mL水，然后用浓盐酸调成强酸性，有大量沉淀生成.过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，烘干，得到粗产品5.6g，收率96.2%.粗产品经乙酸/水重结晶后得到略带黄色的针状晶体，得到产品4.5g，纯度（HPLC）94.23%.

元素分析 （理论值）：C 67.24%（67.35%），H 4.38%（4.11%）；1H NMR （DMSO－d6）δ：12.95（s，3 H，COOH），7.92（m，6H，aromatic），7.39（m，6H，aromatic），6.93（s，OH）.FT－IR（KBr，cm－1）：2 500～3 500（COOH），1 606、1 574（aromatic C ═C），1 694（C ═O）.

1.2.3 三苯氯甲烷－4，4′，4″－三羧酸（TClTA）的合成

取2g TOTA与10mL乙酰氯回流5h，冷却至室温.将反应液倒入冷浓盐酸中，注意控制加入速度，防止发生剧烈反应.过滤，滤饼烘干，得到浅灰色块状物，重1.9g，收率91.4%，纯度（HPLC）99.34%.

1H NMR（DMSO－d6）δ：12.87（s，3H，COOH），7.91（m，6H，aromatic），7.37（m，6H，aromatic），；FT－IR（KBr，cm－1）：2 500～3 500（COOH），1 606、1 574（ar omatic C ═C），1 693（C ═O），545（C－Cl）.

2 结果与讨论

2.1 TTMO的合成

文献[7]报道合成TTMO的方法有两种：第一种是甲苯在无水三氯化铝的催化下，和四氯化碳发生傅－克烷基化反应，生成三甲苯氯甲烷，然后水解得到产品，但收率较低（第一步只有不到30%）.第二种则是采用Grignard方法，即由对碘甲苯与镁首先制备格氏试剂，然后与对甲基苯甲酸乙酯反应得到TTMO.该方法要用到价格昂贵的对碘甲苯和对甲基苯甲酸乙酯，因此并不经济.

作者采用价廉易得的对溴甲苯和碳酸二乙酯为原料，对溴甲苯首先与镁条反应制备格氏试剂，然后三个分子的格氏试剂与一个分子的碳酸二乙酯反应，最后水解得到目标产物.制备格氏试剂时以四氢呋喃为溶剂，以少量碘为引发剂.当采用无水乙醚为溶剂时，由于乙醚的挥发性较大，在回流的过程中极易损失，最终产品的收率也较低；而四氢呋喃的沸点相对较高，无需在反应过程中补加溶剂，同时在下一步反应中直接用作溶剂，而无需分离.格氏试剂在和碳酸二乙酯反应的初期较为剧烈，因此需要控制滴加速度，使反应平稳进行.在水解过程中，由于溶剂四氢呋喃在水中的溶解度较大，因此应采用饱和氯化铵溶液，并滴加至上层有机相完全澄清时立即停止；下层水相也应用乙醚充分萃取.

2.2 TOTA 的合成

在合成TOTA的过程中，首先采用文献[7]的方法，即将TTMO加入到CrO3/醋酸的溶液中氧化得到目标产物.实验中发现，该反应非常剧烈，TTMO的加入速度稍快，便会产生大量热，并极易发生冲料甚至爆炸；最终产品的收率只有不到10%.产品进行元素分析表征，实测C和H的含量与理论值非常吻合.然而，进一步的测试则表明产品并非目标产物：在HPLC图谱中出现多组峰，最大组分浓度也不到35%；1H NMR图谱也显示，产品结构不正确.

本文作者采用硝酸为氧化剂氧化TTMO的方法合成TOTA.相对于CrO3来说，硝酸氧化的反应要平稳得多，而且能够顺利得到目标产物.该方法的关键是控制硝酸的浓度：当硝酸浓度过高时，由于其氧化能力过强，极容易将TTMO的C－C键打断，而得到大量低分子的副产物；当硝酸浓度过低时，由于氧化能力太弱，而不足以将甲基完全氧化成羧基，这样也会生成大量副产物.本文作者采用浓硝酸与水比例为1/4（体积比）作为氧化剂，产品收率超过90%.此外，由于TTMO和生成的TOTA均不溶于水，反应完全在非均相状态下，反应速度极慢，同时也难以彻底进行.为了使反应能够在一定程度上达到均相，需要在反应体系中加入适量的醋酸.加入适量醋酸的目的是使生成的TOTA能够部分溶解在水相，这样就实现了产物和原料的分离，同时未彻底氧化的中间产物也因为能够部分溶解在水中而使反应进行得较为彻底.该方法的优点是：反应平稳、操作简单安全；由于不使用环境污染严重的CrO3，相对污染较小；收率高，产品质量好.

2.3 TClTA的合成

TClTA的合成采用乙酰氯为氯化试剂，反应完成后倒入浓盐酸中，以分解过量的乙酰氯，并防止产品水解.由于乙酰氯的水解放出大量的热，因此需控制加入速度，并使用冷的浓盐酸.

2.4 结构表征

在TOTA和TClTA的红外谱图中，除了TClTA在545cm－1处出现中等强度的C－Cl伸缩振动吸收峰之外，两个化合物的吸收峰基本相同：在2 500～3 500cm－1处的宽峰为羧基O－H键的伸缩振动吸收峰，1 693cm－1附近为羰基的伸缩振动峰，1 606cm－1和1 574cm－1处为双取代苯环的骨架振动峰.

在TClTA和TOTA的核磁图谱中，由于OH为Cl所取代，TClTA在6.93处的峰基本消失，其他则基本相同：12.87附近的宽峰对应于羧基上氢的化学位移，7.91和7.37附近的峰对应于苯环上氢的化学位移.TOTA的核磁谱图中，DMSO－d6中残留的溶剂峰出现在2.50（DMSO）和3.35（H2O）；而在TClTA中的水峰则基本消失，可能是TClTA的水解消耗了溶剂中的水分.此外，在10.00附近均出现了较弱的峰，应归因于氧化过程中生成的少量醛基.

3 结论

以4－溴甲苯为原料，经格氏反应制备了三甲苯甲醇，然后经硝酸氧化制备了三苯甲醇－4，4′，4″－三羧酸，后者经乙酰氯氯化得到三苯基氯甲烷－4，4′，4″－三羧酸.产物结构经红外、核磁及元素分析进行了表征.

[1]BARDAJEE G R.SbCl3－catalyzed one－pot synthesis of 4，4′－diaminotriarylmethanes under solvent－free conditions：Synthesis，characterization，and DFT studies[J].Beilstein J Org Chem，2011，7：135－144.

[2]XU Yuan Qing，LU Jian Mei，XU Qing Feng，et al.Atom transfer radical polymerization of styrene initiated by triphenylmethyl chloride[J].Euro Polym J，2005，41：2422－2427.

[3]XU Yuan Qing，XU Qing Feng，LU Jian Mei，et al.Reverse atom transfer radical polymerization of MMA initiated by triphenylmethane[J].Polym Bull，2007，58（5/6）：809－817.

[4]XU Yuan Qing，LU Jian Mei，LI Na Jun，et al.Pseudo－living radical polymerization using triarylmethane as the thermal iniferter[J].Euro Polym J，2008，44（7）：2404－2411.

[5]徐元清，丁 涛，房晓敏，等.三（对乙酰基苯基）甲烷的合成及表征[J].化学研究，2008，19（2）：19－21.

[6]徐元清，丁 涛，房晓敏.三苯甲烷－4，4′，4″－三羧酸的合成 [J].化学研究，2011，22（1）：26－28.

[7]TOUSLEY N E，GOMNERG M.Some tri－p－tolylmethane derivatives[J].J Am Chem Soc，1904，26：1516.

Synthesis of triphenylmethanol－4，4′，4″－tricarboxylic acid and its chloride derivative

LI Wu－bin1，2，XU Yuan－qing1＊，ZHANG Yan－bing1，FANG Xiao－min1，DING Tao1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng475004，Henan，China；2.Kaifeng Longyu Chemical Industry Company Ltd.，Kaifeng475200，Henan，China）

A series of triarymethane derivatives，including tritolylmethanol（TTMO），triphenyl－methanol－4，4′，4″－tricarboxylic acid （TOTA），and triphenylchloromethane－4，4′，4″－tricarboxylic acid（TClTA），were synthesized with 4－bromotoluene as the raw material.The structure and composition of as－synthesized products were analyzed by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy，Fourier transformation infrared spectrometry，and elemental analysis.It has been found that 4－bromotoluene and magnesium reacting in tetrahydrofuran yield tolylmagnesium bromide which then reacts with diethyl carbonate yielding TTMO.Besides，TOTA is synthesized by the oxidation of TTMO in the presence of nitric acid as the oxidant.Moreover，TOTA reacts with acetyl chloride yielding TClTA.

4－bromotoluene；tritolylmethanol；triphenylmethanol－4，4′，4″－tricarboxylic acid；triphenylchloromethane－4，4′，4″－tricarboxylic acid；synthesis

O 625.14

A

1008－1011（2012）05－0008－04

2012－03－20.

河南省科技厅重点攻关项目（082102270003，092102210210，092102210254），河南省科技发展基础前沿项目（112300410209）.

李武斌（1971－），男，工程师，研究方向为化工生产与技术.＊

，xuyuanqing＠henu.edu.cn.