两种聚天冬氨酸接枝共聚物的制备及其阻垢性能

张 苯，李永远，齐天勤机，许 英＊

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004； 2.河南化学工业技师学院，河南 开封475002）

近年来，由于水资源匮乏以及水资源环境的日益恶化，迫使工业循环水处理剂的研究向高效、无毒、可生物降解方面发展.聚天冬氨酸（PASP）具有类似蛋白质的酰胺键结构，易受微生物、真菌等作用而断裂，最终可降解成水和二氧化碳，因此它是一种难得的环境友好型高分子水处理剂［1－4］，但其对磷酸钙的阻垢性能并不突出，使其应用受到了一定的限制［5］.本文作者合成了对碳酸钙阻垢性能较好的聚天冬氨酸／1－氨基－2－萘酚－4－磺酸接枝共聚物（PASP／1，2，4）和对磷酸钙阻垢性能较好的聚天冬氨酸／二乙烯三胺接枝共聚物（PASP／DETA），将两种接枝物进行复配，选取焦作市昊华宇航化工有限责任公司的循环水作为研究对象，研究了它们在工业循环水中的协同阻垢效应［6］.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

顺丁烯二酸酐，尿素，磷酸，硫酸，二乙烯三胺，1－氨基－2－萘酚－4－磺酸，四水合钼酸铵，抗坏血酸，乙二胺四乙酸二钠，均为分析纯（AR）.

DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器，722型光栅分光光度计（上海第三分析仪器厂），D－971型无极调速搅拌器，FA1004A电子天平（上海精天电子仪器有限公司），AVATAR－360型傅立叶红外光谱仪（美国，Nicolet公司）.

1.2 水质分析

选取焦作市昊华宇航化工厂区循环水作为实验水，并且每天监测循环水的情况.该厂循环水工段连续5天监测数据见表1.

表1 水质参数Table 1 Water quality parameter

由表1可以看出，水体硬度较高，基本在470mg／L（以CaCO3计）以上；含磷量平均在7.2mg／L，很容易生成磷酸盐不溶物；水体pH为8.2左右，属于偏碱性水体.如果直接作为循环水长期使用，将很容易结垢，影响工业正常生产.

1.3 阻垢性能评定

本实验采用静态阻垢法［7］研究聚天冬氨酸接枝物的阻垢性能.

对CaCO3阻垢性能的测试：取适量实验水，加入一定量的阻垢剂，混匀后置于（80±1）℃恒温水浴中，加热6h后取出，冷却至室温，用EDTA标准溶液滴定实验水中上清液的剩余Ca2＋.按式（1）计算样品对CaCO3的阻垢率.

式（1）中，V0、V1、V2分别是加热未加药剂、加热加药剂、未加热未加药剂的实验水消耗的EDTA标准溶液的体积.

对Ca3（PO4）2阻垢性能的测试：取适量实验水，加入一定量的阻垢剂，混匀后置于（80±1）℃恒温水浴中10h后取出，自然冷却至室温，由于水样成分较为复杂（表中未列出），因此必须对水样进行后处理［8］.取适量上清液（含磷总量不高于30μg）于150mL锥形瓶中，加入蒸馏水稀释至50mL，加3～4粒玻璃珠，用移液管移取1mL（1mol／L）H2SO4溶液，5mL（50g／L）K2S2O8溶液，加热至沸，保持微沸30min左右，直到体积约为10mL为止.冷却，加入1滴酚酞，边振荡边滴入NaOH溶液至呈微红色，再滴加1mol／L H2SO4，使微红色刚好褪去.最后用抗坏血酸－磷钼蓝法和722型分光光度计（710nm，1cm比色皿）测定PO3－4的含量.按式（2）计算样品的阻垢率.

式（2）中，A0，A1，A2分别是加热未加药剂、加热加药剂、未加热未加药剂实验水中P的吸光度.

1.4 聚天冬氨酸接枝物的合成

作者用马来酸酐、尿素合成了聚天冬氨酸（PASP）［9－10］，步骤如图1所示.取一定量聚琥珀酰亚胺（PSI）和适量水混合，形成悬浮液，分别将1－氨基－2－萘酚－4－磺酸和二乙烯三胺溶于碱液，室温下缓缓滴加到PSI的悬浮液中，磁力搅拌，直到反应完全变成红棕色澄清透明的溶液.用盐酸将溶液调节pH至中性，然后缓慢滴入到五倍于盐溶液体积的无水乙醇中，均得到红棕色黏稠状沉淀物，静置，倾去上清液，用丙酮洗涤沉淀2～3次，干燥24h，即得到聚天冬氨酸／1－氨基－2－萘酚－4－磺酸（PASP／1，2，4）和聚天冬氨酸／二乙烯三胺（PASP／DETA）接枝共聚物，其合成路线如图2和图3所示.

图1 PASP的合成Fig.1 Synthesis of PASP

图2 PASP／1，2，4接枝物的合成Fig.2 Synthesis of PASP／1，2，4graft copolymer

图3 PASP／DETA接枝物的合成Fig.3 Synthesis of PASP／DETA graft copolymer

2 结果与讨论

2.1 产物的红外光谱

聚天冬氨酸及其接枝物的傅立叶红外光谱如图4所示.由曲线a可知，在3 445cm－1处出现的吸收峰是N—H伸缩振动吸收峰，1 600cm－1附近是酰胺基的的吸收峰，1 400cm－1附近是羧酸根的吸收峰［11－12］，表明产物是PASP；曲线b中，羰基与伯胺产生共振效应，使其在1 700cm－1处出现吸收峰，1 379cm－1为伯胺的C－N伸缩振动，表明产物为PASP／DETA接枝物；曲线c中，1 136cm－1为磺酸盐特征吸收峰，1 602 cm－1为萘环内碳原子伸缩振动引起的骨架振动特征吸收峰，表明产物为聚天冬氨酸／1，2，4接枝物［13］.

图4 聚天冬氨酸及其接枝物的IR图Fig.4 IR of PASP and PASP graft copolymer

图5 PASP／DETA对Ca3（PO4）2的阻垢效率Fig.5 Inhibition efficiency of different PASP／DETA concentration aganist Ca3（PO4）2scale

2.2 PASP／DETA 对Ca3（PO4）2的阻垢性能

PASP／DETA对Ca3（PO4）2的阻垢效率如图5所示.由图5可知，PASP／DETA对Ca3（PO4）2有很好的阻垢效果，当其浓度达到6mg／L时，阻垢率接近100%.当其浓度超过8mg／L，其阻垢率虽然稍微有所下降，但是对于Ca3（PO4）2的阻垢效果仍然很好.

2.3 PASP／DETA对CaCO3的阻垢性能

PASP／DETA对CaCO3的阻垢效率如图6所示.由图6可知，PASP／DETA对CaCO3的阻垢效率相对较差，当其浓度为10mg／L时，其阻垢率仅为65%左右，且已达到最大，其原因可能是水质中其他一些较为复杂的成分导致接枝物螯合矿物质离子的能力下降，活性降低.

2.4 PASP／1，2，4对Ca3（PO4）2的阻垢性能

PASP／1，2，4对Ca3（PO4）2的阻垢效率如图7所示.从图7中可以看出，PASP／1，2，4对Ca3（PO4）2的阻垢效率随着浓度的增加而逐渐上升，但是总体来说，它对Ca3（PO4）2的阻垢性能较差，当其为10mg／L时，阻垢率仅达到26%左右.

图6 PASP／DETA对CaCO3的阻垢效率Fig.6 Inhibition efficiency of different PASP／DETA concentration aganist CaCO3scale

图7 PASP／1，2，4对Ca3（PO4）2的阻垢效率Fig.7 Inhibition efficiency of different PASP／1，2，4 concentration aganist Ca3（PO4）2scale

2.5 PASP／1，2，4对CaCO3的阻垢性能

PASP／1，2，4接枝共聚物对CaCO3的阻垢效率如图8所示.图8表明，PASP／1，2，4接枝物对于CaCO3具有很好的阻垢性能，当其浓度为1.5mg／L时，阻垢率就能达到80%左右；当浓度为3mg／L时，阻垢率达到90%.

2.6 PASP／1，2，4与PASP／DETA复配物的阻垢性能

由于PASP／1，2，4对碳酸钙阻垢性能较好但对磷酸钙阻垢性能较差，而PASP／DETA则恰好具有互补性能，因此我们将两种接枝物进行复配，研究它们的协同阻垢性能，其结果如表2所示.

从表2中可以看出，PASP／1，2，4与 PASP／DETA复配物具有很好的协同阻垢作用，当PASP／DETA浓度为5mg／L，PASP／1，2，4浓度为1.5mg／L时，复配药剂阻垢效果最佳，其中对 CaCO3的阻垢率达到了95.4%，对Ca3（PO4）2的阻垢率达到了95.2%.

图8 PASP／1，2，4对CaCO3的阻垢效率Fig.6 Inhibition efficiency of different PASP／1，2，4 concentration aganist CaCO3scale

表2 PASP／DETA与PASP／1，2，4复配物的阻垢效率Table 2 Inhibition efficiency of combinations of PASP／DETA and PASP／1，2，4graft copolymer

3 结论

（1）用较简单方法合成了聚天冬氨酸／二乙烯三胺接枝物（PASP／DETA）和聚天冬氨酸／1－氨基－2－萘酚－4－磺酸接枝物（PASP／1，2，4），并用IR进行了表征.

（2）实验发现PASP／DETA 对 Ca3（PO4）2有很好的阻垢性能，当其浓度为6mg／L时，阻垢率接近100%；PASP／1，2，4对CaCO3有很好的阻垢性能，当其浓度为3mg／L时，阻垢率可达90%.

（3）将 PASP／DETA 和 PASP／1，2，4复配应用，阻垢效果最佳.实验发现在 PASP／DETA 浓度为5mg／L，PASP／1，2，4浓度为1.5mg／L时，复合物对CaCO3的阻垢率可达95.4%，对 Ca3（PO4）2的阻垢率可达95.2%.

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