超疏水表面研究进展

陈恒真，耿 铁，张 霞＊，张平余

（1.河南大学 特种功能材料教育部重点实验室，河南 开封475004； 2.河南工业大学 机电工程学院，河南 郑州450007）

经历漫长的进化过程，自然界的生物已获得近乎完美的结构和对环境极强的适应性.在人类向自然学习的过程中，发现许多动植物（如荷叶、壁虎、水黾、玫瑰等）表面具有超疏水和自清洁效应，最典型的代表就是“荷叶效应”.德国植物学分类学家威廉·巴特洛特在20世纪70年代首先发现了荷花效应.在随后的几十年里人们对超疏水表面进行了不懈的探索和研究.超疏水表面是指与水的接触角大于150°而滚动角小于10°的表面［1］.由于其在生产生活中有着广阔的应用前景，超疏水材料的制备已成为人们研究的热点.已有的研究表明：固体表面的超疏水性是由固体表面的化学成分和微观几何结构所共同决定的.通常，超疏水表面的制备途径有两种：一种是在具有低表面能的疏水性材料表面构建粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能物质.其中如何获得合适的表面粗糙结构是研究者们研究的关键问题.

在超疏水表面的应用方面，人工制备的超疏水材料在自清洁［2－3］、防雾防雪［4］、防腐抗阻［5－6］、微流体芯片［7］、无损液体输出［8］等方面都表现出了极为诱人的应用前景.

本文作者归纳了超疏水表面研究的理论基础，总结了近年来的制备方法及存在的一些问题，介绍了功能超疏水材料研究的新进展，并对其今后的发展进行了展望.

1 超疏水表面的理论基础

在一个平整的固体表面，水滴自然铺展，达到固－液－气三相平衡时，在三相交界处沿液、气界面做切线，此切线和固、液界面的夹角我们称之为接触角θ，如图1所示.接触角小于90°为亲水性表面，接触角大于90°为疏水性表面，接触角大于150°则称为超疏水表面.19世纪YOUNG首先提出用杨氏方程［9］把接触角和表面能关联起来（式1）：

式中γSA、γSL和γLA分别代表固／气，固／液，液／气三个界面的界面张力.

平整表面接触角又叫杨氏接触角或本征接触角.

图1 水滴在亲水表面的接触角示意图Fig.1 Schematic illustration of a water droplet on equilibrium state on a hydrophilic surface

超疏水表面的形貌特征在于表面的粗糙性，而杨氏方程只适合理想的光滑表面.因此接触角的大小必须考虑表面粗糙度的影响，相关的基本理论现在研究最为成熟的有 WENZEL理论［10］和CASSIE－BAXTER理论［11］（简称 CASSIE理论）.

WENZEL模型主要描述的是水滴完全润湿粗糙表面的状态，并通过计算表面润湿过程的黏结力平衡将表面的粗糙因子与水接触角联系了起来，得出表观接触角与杨氏接触角间的线性关系 （式2）：

r是表面粗糙因子，即表面的实际面积与投影面积的比值 ，θW是粗糙表面的表观接触角.

由公式2可知，在WENZEL模型中，亲水性的表面更加亲水，疏水性的表面更加疏水.但是，WENZEL理论是有局限性的.研究表明用亲水材料也可以做成超疏水表面，而这是 WENZEL理论所无法解释的.CASSIE和BAXTER［11］认为水滴在粗糙表面接触存在两种界面（图2）：水滴与固体界面以及由于毛细现象水滴无法进入微孔而形成空气膜从而形成的水滴与空气膜界面，并认为水滴与空气膜的接触角为180°.

图2 WENZEL模型 和CASSIE模型示意图Fig.2 Schematics of WENZEL’s model and CASSIE’s model

故CASSIE方程为：θC为CASSIE模型的表观接触角，f1和f2分别为液体与固体表面和空气接触的比例，θ1和θ2分别是液体与固体表面和空气的接触角.

其中f1＋f2＝1，θ2＝180°，故上式可写为：

从上述模型可知，制备具有特殊结构的表面可以提高表面的接触角.

WENZEL和CASSIE理论的提出，为超疏水性表面的制备提供了有力的理论基础，促进了人们对粗糙固体表面的疏水性行为的研究.虽然目前这两个理论还存在一些争议［12－14］，但是所描述的润湿状态已经被广为接受.WENZEL和CASSIE理论已成为目前用于解释实验结果［15－20］的有关超疏水表面最为经典的理论.

2 超疏水表面的制备方法

2.1 刻蚀法

刻蚀技术是制备超疏水表面粗糙结构的常用方法，它通常是指通过物理或化学的方法将目标物表面刻蚀成微粗糙形貌的过程.激光刻蚀、化学刻蚀、等离子刻蚀是较为常用的几种微刻蚀方法.MCCATHY等［21］采用平板印刷与激光刻蚀的方法在硅片上刻蚀出不同形状、尺寸和深度的柱形阵列，并分别采用含不同物质的低表面能物质修饰表面，结果发现蚀刻深度与阵列间距对接触角的大小有直接影响.刻饰法可以对表面结构进行较为精确的操作和设计，从而调控表面的疏水性，但是成本较高且不宜大面积制备.

2.2 气相沉积法

气相沉积是将各种疏水性物质通过物理或化学的方法沉积在基材表面形成膜的过程.气相沉积法包括物理气相沉积法（PVD）、化学气相沉积法（CVD）等.LAU等［22］采用化学气相沉积的方法，在碳纳米管阵列薄膜的表面上，沉积了一层聚四氟乙烯膜，得到具有自清洁性能的超疏水表面.BALU等［23］通过等离子体加强化学气相沉积的方法，将五氟乙烷沉积在纤维素薄膜上，形成一层碳氟膜，再经等离子体处理得到了超疏水薄膜，该薄膜具有可降解、柔韧性好、可再生使用等优点.

2.3 模板法

模板法是以具有一定空穴结构的基材为模板，将铸膜液通过倾倒、浇铸、旋涂等方式覆盖在模板上，在一定条件下制备成膜的方法.JIANG等［24］以新鲜的红玫瑰花瓣作为原始模板，用质量分数为10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液进行一次复制，得到PVA的凹模板，再以同样的方法使用该模板得到聚苯乙烯（PS）凸模板，即得到玫瑰花瓣的复制品，表现出同样地黏附性超疏水现象.模板法是一种简洁、有效、可大面积复制的制备方法，在实际应用方面有很好的前景.

2.4 电纺法

电纺技术是一种制备直径从几十纳米到几微米纤维的有效方法.YOON等［25］通过改进的一步静电纺丝法获得了由堆积的聚己内酯粒子和纳米纤维形成的类金字塔状的超疏水表面，这样一种特殊的结构增强了其超疏水性能.PISUCHPEN等［26］采用在电纺纤维上用低表面能进行修饰的方法，进一步增强所得超疏水表面的性能.他们在PVA纤维片上首先用SiCl4／H2O处理，这样不仅可以保持PVA纤维的物理完整性，而且可以发生反应.最后进行硅烷化处理，获得接触角可达168°，接触角滞后极小的表面.

2.5 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法就是用含有高化学活性组分的化合物作前驱体进行水解，得到溶胶后使其发生缩合反应，在溶液中形成稳定的凝胶，最后干燥凝胶.BERENDJCHI等［27］使用溶胶－凝胶法得到其中掺杂不同数量铜纳米粒子的硅溶胶，浸涂在棉织物基材上，干燥固化后用HDTMS（十六烷基三甲氧基硅烷）进行处理得到自清洁、抗菌超疏水表面.采用10μL的水滴测得该表面接触角可达155°.研究发现，涂有含铜纳米粒子的硅溶胶的棉织物表面粗糙度大大加强.

溶胶－凝胶法也是一种较常用的制备超疏水表面的方法，但是存在一些制备工艺路线比较长、得到的表面结构可控性差和有溶剂污染等缺点.

2.6 相分离法

相分离法是在成膜过程中，通过控制条件，使体系产生两相或多相，形成均一或非均一膜的成膜方式.ZHAO等［28］将聚苯乙烯－聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物（PS－b－PDMS）溶液进行涂膜，得到水接触角（WCA）为163°的超疏水表面.在实验中用PDMS来降低表面的表面能、用PS来构筑粗糙表面，通过水蒸气诱导该共聚物的胶束溶液进行相分离，得到了具有微－纳双重结构的超疏水表面.相分离法实验条件易调控，操作简单，可制备均匀、大面积的超疏水薄膜，在实用方面有较大价值.

2.7 其他方法

ZHANG等［29］通过对聚四氟乙烯（PTFE）橡胶带进行拉伸，随着拉伸率的增大，构成橡胶的纤维状PTFE晶体之间的距离增大，导致表面的粗糙度增加，表面WCA也随之增加.在拉伸率达到190%时，WCA 达165°.

YANG等［30］采用微乳液法制备形成微米级的乳液，然后将该乳液置于玻璃板上加热干燥，在干燥挥发过程中形成多孔的粗糙结构薄膜，然后再用辛基三甲氧基硅烷进行修饰.这种方法获得的超疏水薄膜类似蜂巢状，接触角为156°.

3 功能超疏水材料的研究

3.1 超双疏表面

由于油比水的表面能更低，所以制备超疏油表面比制备超疏水表面更为困难.因此有关超疏油表面的报道不是很多.江雷等［31］用氟硅烷处理阵列碳纳米管膜，得到了超双疏薄膜，该表面与水的接触角达171°，与油的接触角也可达161°.ZHU等［32］采用化学腐蚀的方法在铜片上生成Cu（OH）2纳米棒阵列和CuO微米花这样一种微－纳分层结构，之后进行氟化处理，结果发现，该表面表现出强烈的斥水性，而且对一些油类包括十六烷、甘油、菜籽油等也出现疏油性，测得接触角都可达150°以上（图3）.

图3 水、甘油、菜籽油及十六烷液滴分别在超双疏表面上的接触角的光学图像Fig.3 Optical images of water，glycerol，rapeseed oil，and hexadecane droplets on the superamphiphobic surface（a）and their contact angle profiles（b）

3.2 可控黏附力超疏水表面

3.2.1 光控

LIU等［33］将聚二甲基硅氧烷（PDMS）和偶氮化合物AZO以10∶1的比例混合，涂膜在阳极化处理过的氧化铝基材上，获得黏附性可逆变化的超疏水薄膜.在此实验中，AZO作为光敏剂，在UV光照射下，通过光敏反应来控制薄膜对水滴黏附性的变化.FLEMMING等［34］采用简单的一锅反应电纺法制备了一种具有光响应的聚己酸内酯（PCL）新型纳米纤维，该纤维同时具有可生物降解性.纤维表面经过光响应偶氮苯改性，在紫外光照射前，偶氮苯呈反式异构体存在，表面接触角较大，呈疏水性；紫外光照射后，结构由反式转变成顺式，偶极距增大，表面自由能升高，使WCA逐渐变小.可见光照射后，浸润性又发生回转.

3.2.2 温控

UCHIDA等［35］报道了光致二芳基乙烯微晶表面在不同温度下有关表面黏附力的研究，结果表明，通过调控温度可以获得低黏附力超疏水表面和高黏附力超疏水表面的可逆转换.江雷等［36］采用表面引发原子转移自由基聚合法，通过控制表面形貌，在基材上制得温敏型聚异丙基丙烯酰胺薄膜.低温时，聚合物链上的羰基和氨基被水分子缔合，分子间氢键为主要驱动力，亲和水分子；随温度升高，分子内氢键起主导作用，高分子链排列更加紧密，排斥水分子.从而可通过控制温度来实现超疏水与超亲水的可逆转换.

3.2.3 其他可控黏附力超疏水表面

VERPLANCK等［37］利用纳米金颗粒催化硅纳米线在有氧化膜层的硅基体上生长，并进行低表面能修复，制备出具有电润湿特性控制接触角可逆变化的超疏水薄膜.ISAKSSON等［38］在玻璃基材上利用共轭聚合物的聚电解质作用制备了一种固体电化学器件，通过控制共轭聚合物的氧化／还原程度来调节固体表面的浸润性能.

3.3 耐腐蚀超疏水表面

ISHIZAKI等［39］通过在镁合金基材上构建具有纳米结构的氧化铈膜，用氟硅烷（FAS）进行处理，制备出具有防腐蚀且稳定性好的超疏水表面.HU等［40］将哈氏合金浸入TiO2前驱体溶液中浸涂，经过热处理和FAS氟化处理，得到接触角大于170°的超疏水薄膜.将浸涂有TiO2超疏水薄膜的哈氏合金和无任何处理的哈氏合金在强酸、强碱中浸泡相同时间，结果发现，此超疏水薄膜具有优良的耐强酸强碱腐蚀的作用，可用于金属表面抗腐蚀，保护金属.

3.4 耐候性强及可修复超疏水表面

DING等［41］将TiO2纳米粒子与已氟化的聚硅氧烷溶液进行简单的混合，涂膜得到接触角可达168°的超疏水表面.研究表明该超疏水薄膜可在pH 1～14，温度－20～200℃范围内及UV照射下保持稳定性，此外由于其自清洁效应与TiO2纳米粒子的光催化效应的协同作用，使超疏水表面具有强的抗污染能力且在遭受污染之后可迅速恢复.ZHU等［42］将铜粉热压入超高分子量聚乙烯中得到圆形块体材料，在AgNO3溶液中进行银沉积，最后进行氟化处理.制备的圆形块体材料不仅具有良好地抗摩擦磨损性能和自清洁作用，而且可以修复，磨损之后重新进行银沉积和氟化处理，可重新获取超疏水表面.

3.5 透明超疏水涂层

透明超疏水涂层因其广阔的应用前景而被人们所关注，它可以广泛应用于汽车玻璃、眼镜片、高档窗户等.FRESNAIS等［43］在氧气气氛下用等离子刻蚀处理低密度聚乙烯（LDPE）膜，然后再在四氟化碳气氛下用等离子处理，获得透明度较高的超疏水LDPE膜.BRAVO等［44］基于LBL（layer by layer）技术制备了一种透明超疏水涂层，这种涂层因为具有抗反射的特性，因此透明性得到了增强.

3.6 其他功能超疏水表面

ELENA等［45］利用飞秒激光加工技术制备了钛超疏水表面，其对水的接触角达到166±4°.另外，该表面能对细菌进行高度选择，例如金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌与此种超疏水表面在液面分界处的相互作用，能够使前者成功的附着在表面上，而后者则无法成功附着.DUAN等［46］利用氧化铈（CeO2）颗粒制备出具有防紫外线性能的超疏水棉纺织品，纺织物首先用CeO2溶胶进行处理，然后表面修饰一层十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，修饰后的纺织品表面不仅表现出了很强的超疏水性，WCA为158°，同时由于CeO2颗粒的加入，还具有良好的抗紫外线辐射性能.这种特殊的光捕获和抗反射性使该表面有望应用于太阳能电池装置上.

4 总结与展望

超疏水表面的研究已有数十年，也取得了不少的成就，理论研究也获得了较好的发展，但是仍需要继续深入研究和探索.随着理论的发展，超疏水表面的制备方法也日趋丰富，但是应用方面还未普及，有关超疏水表面的实际应用还有许多问题有待解决.

目前报道的有关超疏水表面的制备方法有许多种，但需用到特殊设备、特定的实验条件或价格昂贵的氟硅化合物，只能小面积加工，不适于制备大面积超疏水表面.因此，开发简单可行、环保经济的制备方法是需要解决的问题之一.就已经制备得到的超疏水表面而言，大多存在机械稳定性差、耐候性差、难修复等问题.这对于超疏水表面的应用开发是很大的障碍，正是这些问题的存在，导致超疏水表面难以广泛应用.因此，今后的研究应多朝着制备耐磨损、耐环境老化、利于应用的方向继续发展.

此外，由于超疏水表面在现实的生产生活中广阔的应用前景，如作防水衣物、自清洁玻璃、外墙涂料等，而且在管道微流、防水、防腐蚀、油水分离、生物医用等领域也有重要的应用.因此，研究和开发具有特殊表面的超疏水表面对拓展材料的应用范围及提高材料的使用性能等有着非常重要的意义.

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