还原氧化石墨烯/碳纳米管/Co3O4三元复合材料的制备与电化学性能

邱 兰，吕洪岭，李念武，郑明波，曹洁明*,姬广斌

(1.南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 210016；2.南京大学 电子科学与工程学院-微结构国家实验室，江苏 南京 210093)

锂离子二次电池具有能量密度高、工作电压高、绿色无污染等优点，以其作为储能装置，已在手机、笔记本电脑、数码相机及其他便携式可移动设备方面得到了广泛应用，并逐步扩展到电动汽车等领域[1-2]. 研发具有高比容量、良好的循环性能、可快速充放电的锂电极材料已成为该领域的研究热点. 在负极材料中，氧化钴具有比目前商用化的石墨更高的比容量，是一种很有潜力的电极材料[3-11]. 但是，由于其导电性差，并且在充放电过程中，脱/嵌锂引起的大体积形变容易造成结构的破坏，从而导致了氧化钴的循环性能和倍率性能都很差，限制了其作为锂离子电池负极材料的进一步应用[12-16].

由sp2杂化碳构成的石墨烯[17]和CNTs都具有优异的导电性能、高的比表面积以及良好的化学稳定性，因此可作为电极材料的优良载体. 人们已经利用单一的石墨烯或CNTs与氧化钴形成纳米复合材料，从而改善氧化钴的锂电性能[18]. YANG[19]等人用低温水热法制备了石墨烯与介孔微球状Co3O4的复合材料，这种复合材料首次的放电比容量达1 533 mA h·g-1，在100 mA·g-1的电流密度下，经较长的循环后，其容量维持在820 mA h·g-1. ZHU[20]等人通过控制退火温度及过程，合成了晶型、晶粒尺寸、孔隙率可控的CoO粒子，并制备了其与RGO的复合材料，经350 ℃处理过的复合材料，在150 mA·g-1(0.2 C)的电流密度下，经100次充放电循环后，其电容仍保持在732 mA h·g-1.

石墨烯和CNTs的复合材料由于在结构上结合了石墨烯材料的二维结构和CNTs的一维结构的优点，比单一的石墨烯和CNTs载体在电子、离子传输，三维结构稳定性等方面更具有优势[21]. 作者将简单的低温水浴反应和低温热处理相结合，制备了RGO-GNTs-Co3O4三元纳米复合材料. 这种新型三元纳米复合材料，具有片层RGO和管状CNTs复合叠加的纳米结构，Co3O4均匀地分散在这种三维网络结构中，使得这种三元复合材料具有优良的导电性与优异的离子传输能力，并能够有效地抑制脱/嵌锂过程中Co3O4体积形变引起的结构破坏. 电化学测试表明这种材料具有高的比容量，以及良好的循环性能与倍率性能.

1 实验部分

1.1 实验试剂

天然石墨粉(纯度99.85%)，高锰酸钾，浓硫酸，双氧水，浓盐酸，无水乙醇，六水氯化钴，水合肼均为市售分析纯试剂，去离子水(自制).

1.2 氧化石墨(GO)的制备

1.3 RGO-CNTs-Co3O4复合材料的制备

分别称取制备好的GO 90 mg，经硝酸处理过的商业多壁碳纳米管50 mg，加入到50 mL的蒸馏水中，超声30 min，搅拌30 min，使其分散均匀. 称取533.7 mg的CoCl2·6H2O加入到上述溶液中，搅拌至完全溶解. 将上述混合液置于90 ℃水浴锅中，搅拌2 h 后加入1 mL (85%)的肼，90 ℃水浴继续搅拌8 h. 待反应结束后，自然冷却到室温，过滤，洗涤数次至pH等于7，离心(10 000 r/min)5 min后得到产物，50 ℃真空干燥12 h，得到初级产物. 将初级产物置于石英管式炉中，在空气中250 ℃热处理3 h，升温速率为2 ℃·min-1，最终产物标记为RGO-CNTs-Co3O4(RGO+CNTs与Co3O4质量比为 1∶2).

用类似方法再制备单一的RGO与Co3O4样品RGO-Co3O4二元复合材料,其中RGO与Co3O4质量比为 1∶2.

1.4 样品的表征

利用 Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(Cu Kα，λ= 0.154 178 nm)对样品进行物相分析. 利用Gemini LEO1530型扫描电子显微镜(SEM)和JEOL JEM-2100型透射电子显微镜 (TEM)对样品进行形貌与结构表征. N2等温吸附脱附分析在Micromeritics ASAP 2010型比表面和孔径分布测定仪上完成，由BET公式计算得到比表面积，对等温线吸附分支利用BJH模型计算得到孔径分布曲线.

1.5 电化学性能测试

电池的制备：质量分数80% RGO-CNTs-Co3O4，10%导电碳，10%的聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中分散. 混合均匀调浆后涂敷在 Cu 箔上，在 90 ℃下干燥 12 h后制成电极片，电极片上活性物质的负载量约为0.9～1 mg/cm2. 在充满氩气的手套箱中，以金属锂作为对电极、微孔聚乙烯膜作为隔膜、1 mol·L LiPF6/(EC+DMC)(EC与DMC体积比为 1∶1) 为电解液，组装成2032型扣式电池.

电化学性能测试：材料的充放电曲线及循环性能测试在具有程序控制的Land 电池测试系统(CT2001A)上进行，设置为恒流充放电形式，充放电截止电压范围设置为0～3.0 V，电池充放电的环境温度为25 ℃.

图1 GO与RGO-CNTs-Co3O4的XRD谱图Fig.1 XRD patters of GO and RGO-CNTs-Co3O4 nanocomposites

2 结果与分析

2.1 复合材料的结构分析

图1是GO与RGO-CNTs-Co3O4的XRD谱图. 可以看到GO在2θ= 10.4°左右出现了非常尖锐的氧化石墨特征峰，而RGO-CNT-Co3O4样品在2θ= 10.4°的峰已经消失，这是由于GO表面的大量官能团已经被还原，RGO-CNTs-Co3O4样品在2θ为31.3°、38.5°、44.8°、55.7°、65.2°出现了明显的特征峰，这些特征峰分别对应于立方相Co3O4的(220)、(222)、(400)、(422)、(440)晶面(PDF. No.43-1003).

图2是RGO-CNT-Co3O4三元纳米复合材料的SEM照片. 从图2b可以看到大面积的RGO层状结构，并且RGO与CNTs及Co3O4纳米颗粒有着很好的复合，形成了一种三维层叠的结构.

图2 RGO-CNT-Co3O4的SEM照片Fig.2 SEM images of RGO-CNT-Co3O4 nanocomposites

图3a,b是RGO-CNTs-Co3O4的TEM照片，从图片中可以清晰地观察到RGO片层、CNTs与Co3O4形成了一种三维网络结构. 从对图3b局部放大的HRTEM照片(图3c,d)中可以清晰地观察到Co3O4粒子、CNTs 及RGO所对应的晶格条纹，并且Co3O4纳米粒子和RGO之间有着紧密的结合. 结合SEM和TEM可以看出，Co3O4纳米颗粒有效地分散在由RGO和CNTs组成的三维网络结构中，从而使得Co3O4纳米颗粒在脱嵌锂过程中，因体积形变所产生的应力，可以得到有效地调控.

图3 RGO-CNTs-Co3O4的TEM照片(a, b)及局部的HRTEM照片(c,d)Fig.3 TEM and HRTEM images of RGO-CNTs-Co3O4 nanocomposites

图4 GO、RGO-CNTs-Co3O4的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of RGO-CNTs-Co3O4 nanocomposites

图5a为RGO-CNTs-Co3O4复合材料的N2吸-脱附曲线，从该图可以看出此曲线为典型的IV型曲线，由此可知此材料具有纳米孔道的结构. 其比表面积为70.21 m2·g-1，据BJH计算公式得到的孔径分布如图5b所示，其孔径大小约为3 nm. 结果表明三元复合材料中存在着大量的介孔和微孔孔道，而且在介孔范围内具有宽泛的孔径分布. 这种三维网络多孔结构材料有利于电解液的传输和锂离子的脱嵌，并且可以为反应过程中的体积膨胀提供缓冲的空间.

2.2 RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料的电化学性能分析

图6为对RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料在0～3 V进行恒流充放电的测试结果. 图6a为所有样品在100 mA·g-1电流密度下的循环曲线. RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料在50次充放电循环后其比容量仍保持在1 261 mA h·g-1，而RGO-Co3O4二元复合材料的比容量为783 mA h·g-1. 纯Co3O4材料在充放电仅12次后，其比容量下降到37 mA h·g-1. RGO在第2次至第50次充放电过程中都具有较稳定的比容量，在充放电50次后其比容量为401 mA h·g-1. 由此说明，RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料比RGO-Co3O4二元复合材料具有更好的电化学性能，说明RGO-CNTs是一种比单一RGO更优良的载体. 此外，复合材料的性能远优于单一的RGO及Co3O4. 从RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料的整个循环过程来看，在充放电的初期阶段，比容量略有下降，这主要因为存在少量的Co3O4与RGO和CNTs没有很好地复合. 但随后比容量又开始缓慢的增加. 关于过渡金属氧化物在循环过程中比电容的增大已有相关的文献报道[24-26]，这主要是由于循环过程中电解液出现了少量的分解，以及在活性物质表面形成了一种聚合物纳米层.

图5 RGO-CNTs-Co3O4 复合材料的N2吸-脱附曲线(a)及孔径分布图(b)Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms(a)and the corresponding pore size distribution(b)for RGO-CNTs-Co3O4 nanocomposite

图6 (a)RGO, Co3O4, RGO-Co3O4, RGO-CNTs-Co3O4在100 mA·g-1电流密度下的循环性能；(b)RGO-CNTs-Co3O4在100 mA·g-1电流密度下的第一次及第二次充放电曲线；(c)RGO-CNTs-Co3O4在不同电流密度下典型的充放电曲线；(d) RGO-CNTs-Co3O4的倍率性能Fig.6 (a) Charge and discharge capacity retention of the RGO, Co3O4, RGO-Co3O4, and RGO-CNTs-Co3O4 at a current density of 100 mA·g-1; (b) Discharge and charge curves of the RGO-CNTs-Co3O4 for the first and second cycles at a current density of 100 mA·g-1; (c) Representative charge and discharge curves of the RGO-CNTs-Co3O4 at various current densities; (d) Coulombic efficiency of the RGO-CNTs-Co3O4

从图6b中可以观察到，在电流密度为100 mA·g-1时，三元复合材料的首次放电容量达1 650 mA h·g-1，第二次放电容量为998 mA h·g-1. 首次放电容量远远大于第二次，这表明存在着较大的首次不可逆容量. 结合材料的形貌特点，我们认为首次不可逆放电容量是由RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料较高的比表面积所造成. 比表面积大的材料能够提供更多的活性微区，促进锂离子的嵌入和脱出反应. 但是在提高材料电化学性能的同时，也会促进一些负面反应的发生，比如加快电解液的分解反应、增加SEI膜的形成等，从而造成了较大的不可逆容量.

图6(c,d)是RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料在不同电流密度下典型的充放电曲线. 从这两幅图中可以看出，电流密度从低到高的变化过程中，容量值呈现减小趋势，但曲线形状基本没有变化. 在100 mA·g-1及1 000 mA·g-1的电流密度下，其电容量分别为983 mA h·g-1和590.6 mA h·g-1. 电流密度从100 mA·g-1升至1 000 mA·g-1，材料的容量保持率仍大于60%. 由此说明，RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料具有良好的倍率性能.

从图6d中曲线可以观察到，经较大电流充放电后的三元复合材料降低其电流密度后，其比容量并没有减小，反而有增大的趋势并且保持率仍接近于100%. 进一步证明了RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料具有较好的倍率性及保持率.

3 结论

通过低温水浴反应与低温热处理相结合的方法合成了RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料，该材料高的比表面积和丰富的纳米孔道有利于电解液的传输和锂离子的扩散，由石墨烯、CNTs及Co3O4纳米粒子组成的新型三维网络结构一方面可以大幅度提高电极材料的电导率，另一方面可以有效抑制充放电过程中Co3O4形变造成的结构破坏. 因此RGO-CNTs-Co3O4三元复合材料具有高的比容量、优异的循环稳定性和良好的倍率性能. 这种三元复合材料在锂离子电池负极材料领域具有很好的应用前景，并且这种方法可以推广应用于其他金属氧化物与RGO及CNTs的三元复合材料的制备.

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