经酸洗和碱洗处理的伊犁煤焦油的光谱学分析

乔爱新，梅雪春，赵 新，唐 军

(新疆大学 理化测试中心，新疆 乌鲁木齐 830046)

煤焦油是煤炭焦化工艺中的重要产品之一，其组成是多种芳香族同系物的混合物，由于其结构和理化性质相似，各组分的完全分离较为困难. 另外，煤焦油中所含的杂质不但影响其产品的质量而且容易造成深加工设备的堵塞, 影响其生产工艺. 因此有必要对煤焦油中以喹啉不溶物(QI)为主的杂质进行净化处理,以利于进一步的分离. 目前国内外已发展了多种净化煤焦油的生产工艺并加以利用[1-3].

通常煤焦油中的各组分可分为酸性、碱性和中性组分，其酸性组分主要存在于酚油中而碱性组分则以喹啉类组分为主，包括吡啶碱的同系物. 对不溶物而言，直接从煤焦油中脱除QI较之从煤沥青中脱除QI更经济易行. 由此我们用核磁共振波谱和红外光谱等现代分析方法，考察了新疆伊犁地区生产的中温煤焦油分别经酸、碱洗处理前后，其化学结构和官能团的变化. 通过波谱分析和相关结构参数的计算，讨论了其净化的机理.

1 实验部分

1.1 酸、碱洗处理方法

分别配制30%的硫酸和13%的氢氧化钠溶液备用. 与煤焦油混合搅拌1.5 h，静置70 min,用分液漏斗分离，获得处理样品.

1.2 NMR波谱测定

在中科院新疆理化所Varian 400-MR谱仪上进行，氢谱和碳谱的共振频率分别为400和100 MHz,谱宽分别为12和200. 延迟时间为2 s，1H和13C NMR谱分别累加20～100次，CDCl3为溶剂，13C-NMR谱用质子去偶，室温下测定.

1.3 IR光谱测定

在Bruker VERTEX70 红外光谱仪上进行，KBr涂片.

2 结果与讨论

2.1 煤焦油1H NMR谱及其分析

在1H NMR谱中，有机化合物分子的质子类型和含量，直观地反映了该化合物的相对丰度．图1(a)，(b)和(c)分别是伊犁地区煤焦油经酸、碱洗处理前后的1H NMR谱图．

图1 伊犁煤焦油经酸、碱洗处理前后1H NMR谱图 Fig.1 1H NMR spectra of Yili coal tar befor and after treating

图1中各质子δH的归属和相对积分如表1所示.

由图1和表1可见，伊犁煤焦油经酸、碱洗处理前后，依然包括三类质子. 从低场至高场分别归属为芳烃，烯烃及脂环烃和部分饱和烃重叠的质子峰，其芳烃部分(δH6.0-9.0)和烯烃(δH4.0-6.0)质子峰强度明显的降低了，而环烷氢，饱和α-CH2，芳环的β-氢，与含氧基团相连的氢和羧基氢的相对含量均有所提高，特别是经碱洗后变化更为显著. 这表明经酸、碱处理后的煤焦油，部分芳烃化合物与无机酸碱发生了反应从而使其含量下降而饱和氢相对含量有所上升. 对芳烃而言，单环或双环的开环反应使其质子含量明显降低，而稠环的稳定结构则与酸碱反应不甚明显.

依据煤焦油1H NMR谱的化学位移和积分值，由文献[4-6]公式计算了部分化合物的平均分子结构参数，如表2所示.

表1 伊犁煤焦油中各质子的归属及其相对积分面积Table 1 Assignment and integration for protons type in Yili coal tar

aYY—未处理样；SX—酸洗后；JX—碱洗后

表2 伊犁煤焦油中各质子的结构参数及相对含量Table 2 Structure parameters and relative content in Yili coal tar

*依据表3求得．YY-未处理样；SX-酸洗后； JX-碱洗后

由表2可见，煤焦油化合物中与芳环α、β位相连的烷烃质子与总氢数之比在酸碱处理前后的变化并不明显. 而芳氢率，芳环氢原子数与总氢原子数之比和芳环取代指数则有了明显的下降. 这表明了煤焦油中相应的芳烃物在酸碱反应后被除去. 每个取代烷基的平均碳数，缩合指数和芳烃与烷烃之比，在酸碱处理前后均有了不同程度的增加. 由于酸与焦油化合物中的碱性物吡啶、喹啉等易发生反应而生成了硫酸盐和吡啶碱的盐. 碱洗则是煤焦油中的酸性酚类与-OH发生反应，生成了酚钠盐，由于其易溶于水而被除去.σ为被取代芳香碳原子数与芳香环侧链上可被取代的芳香碳原子数之比. 未处理样的σ值较大，表明芳香环上支链较多，而经酸、碱洗处理后，其值均有了减小. 表明芳香环上的支链减少了.N和σ的数值表明其烃类侧基的大小. 未处理样的N值小于1.75，表明煤焦油中具有较短的侧链，而经酸、碱洗处理后N大于1.75，表明煤焦油中保留了较长的侧链，碱洗处理后的侧链更多. 换言之，焦油经酸、碱洗后其脂肪烃长支链相对增多，芳氢/烷氢比值B和缩合指数Q增大，而取代指数σ变小，这均反映了伊犁煤焦油基本结构单元中芳核侧链的减少. 由此推断出焦油化合物中除了自身长链烃断裂或脱落，还有短链C-C断裂与去甲基化等相关的作用.

综上所述，通过酸、碱洗处理后，焦油中芳香环侧链β和γ位与碳原子相连的质子和环烷烃质子含量均有所增加，且碱洗表现的更明显. 这是由于长支链的增加使然；酸洗处理后芳烃侧链支链化程度有所下降而碱洗处理后则相反. 但总的效果是下降的，由于自身长链烃断裂或脱落，还有短链C-C断裂与去甲基化等相关的作用；烷氧基经酸、碱洗后含量都有所增加，这表明在酸、碱洗处理过程中，烷氧基转化或降解的程度下降，且酸洗表现的更明显；羧基或羰基部分含量均增加，且碱洗处理后羧基或羰基部分含量增加更多，原因在于碱性溶液中部分醛基歧化反应形成了酸的缘故.

2.2 伊犁煤焦油13C NMR谱及其分析

图2中(a)、(b)和(c)分别为伊犁煤焦油经酸、碱洗处理前后的13C-NMR谱．

图2 伊犁煤焦油酸、碱洗处理前后的13C NMR谱Fig.2 13C NMR spectra of Yili coal tar before and after treating

由图2可见，伊犁煤焦油经酸、碱洗处理后,其芳烃部分化合物的峰强度已明显降低了，表明芳烃部分化合物除去的较多，这与1H NMR谱反映的结果相一致. 在相同条件下, 直接从煤焦油中净化脱除原生QI杂质的净化效果十分明显. 因此, 利用酸碱洗处理，直接从煤焦油中脱除QI简单易行.

YY—未处理样；SX—酸洗后；JX—碱洗后

由表3可见，经酸、碱洗处理后样品的芳碳率均有所下降而脂碳率上升，并且碱洗更为显著. 其原因在于硫酸可与焦油中的喹啉和吡啶碱等芳烃碱性物发生反应而生成吡啶碱的盐，其酚类则易与无机碱发生反应，生成相应的酚钠盐，这些产物均溶于水而易被除去. 因此处理后的焦油样品中酸碱性芳香结构大量减少而脂肪烃结构相对含量增加. 另外，在脂环上连接的烷基侧链较多而链长较短，饱和度较高. 在碱性条件下，有部分的芳醚等含氧结构与芳环之间和芳环与烷基之间的连接则容易脱开，也使得脂肪烃结构相对含量有所增加.

2.3 红外光谱图及分析

脂肪烃和不同缩合程度的芳香烃是煤焦油的主要成分，其官能团的变化可反映在IR光谱中，图3是伊犁地区煤焦油经酸、碱洗处理前后的IR光谱图．

1—碱洗后；2—酸洗后；3—未处理样图3 伊犁煤焦油酸碱处理前后的IR谱图Fig.3 FT-IR pattem of Yili coal tar before and after treating

由以上结构参数的讨论，表明通过酸洗、碱洗处理后的伊犁煤焦油中相应的化合物被除去，结果使支链化程度变高，羟基相对含量减少. 减少部分应该是酚羟基，由于焦油中的酚羟基与碱发生反应后，芳烃相对含量减少而脂肪烃相对含量增加.

3 结论

1) 经酸洗处理后，焦油中的芳碳率下降而脂碳率上升，表明芳烃结构含量的减少而脂肪烃结构相对含量增加，这是酸与焦油中的吡啶、喹啉等碱性芳烃物发生反应而生成吡啶碱的盐. 另外，酸洗处理后芳烃侧链支链化程度下降，芳香环侧链β和γ位以远的与碳原子相连质子和环烷烃质子相对含量增加，这是由于部分芳烃长侧链的脱落或断裂所致.

2) 碱洗处理结果：芳烃长链支链化程度较高，芳香环侧链β和γ位以远的与碳原子相连质子和环烷烃质子相对含量增加更多，这可能是由于自身长链烃断裂或脱落的程度更大造成的. 烷氧基相对含量增加较酸处理少，这说明烷氧基转化或裂解的程度下降较酸处理弱. 羧基或羰基部分相对含量增加，这是由于在碱性溶液中醛基歧化形成酸. 经碱处理前后芳碳率和脂碳率的变化，也表明碱洗处理后，碱与芳烃中的各种酚类等酸性物发生反应，生成相应的芳烃酚钠盐结构，致使其含量减少而脂肪烃结构相对含量增加. 焦油中的各类酚羟基与碱发生反应，生成了酚钠盐.

酸洗处理对烷氧基影响较大，而碱洗处理对含有羧基或羰基有机物的影响较大. 经酸、碱洗处理后芳烃结构含量均有所减少而脂肪烃结构相对含量均增加. 碱洗处理后的变化更为显著，这也表明了伊犁煤焦油中各类酚的含量远大于吡啶和喹啉类化合物.

参考文献：

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