电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定铅笔表面涂层中钡含量的不确定度

洪 灯，张航俊，姜士磊

(义乌出入境检验检疫局，浙江 义乌 322000)

测量不确定度是测量结果质量和水平的科学表达，也是测量结果可靠性、可比性和可接受性的基础. 在我国实施《测量不确定度表示指南》，不仅是不同学科之间交往的需要，也是全球市场经济发展的需要[1]. 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)作为一种快捷、准确的测试手段，已经广泛地应用于环境、生物、食品、轻工检验等领域的多元素分析[2]，使用ICP-AES测定结果的不确定度评估已有一些报道[3-5]，但是关于重金属钡含量的报道还很少见. 本文作者使用ICP-AES对铅笔杆表面涂层中钡的含量进行测定，并且按照JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的一般要求，分析了测量不确定度的来源，并对其进行了评定，最后准确表达了样品中钡的含量.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

ICP715-ES型等离子体发射光谱仪(美国瓦里安公司)； AL204-1C型电子天平；恒温震荡水浴锅；钡标准溶液：1 000 mg/L(国家标准物质中心提供)；硝酸、盐酸均为优级纯；实验用水为去离子水.

1.2 样品前处理

随机选取具有代表性的铅笔若干支，采用手工刮削的方法获取铅笔杆表面的涂层，准确称取1.000 0 g样品置于150 mL锥形瓶中，加入浓度为0.070 mol/L的盐酸溶液50 mL，混合摇匀，然后把锥形瓶置于震荡水浴锅中，保持温度为37 ℃震荡速率为120次/min的条件下震荡1 h，并且调节pH在1～1.5之间，接着再在37 ℃静止放置1 h，最后把溶液过滤后待检测.

1.3 钡标准溶液的配制

取1 000 mg/L的钡标准溶液，经过梯度稀释以后，得到浓度分别为1.0、2.0、4.0、20.0 mg/L的标准溶液.

2 数学模型

测定铅笔杆涂层中重金属钡含量的数学模型为：

×f

式中：X为铅笔杆涂层样品中钡元素的含量(mg/kg)；C为样品溶液中钡元素的浓度(mg/L)；V为样品溶液的定容体积(mL)；m为样品取样量(g)；f为稀释因子.

3 测量不确定度来源分析

从数学模型可看出影响铅笔杆涂层中钡含量测定的不确定度主要有：测定用样品溶液中钡含量的不确定度；样品定容体积的不确定度；样品称量质量的不确定度以及稀释因子的不确定度.

在本实验中，我们取稀释因子为1，没有不确定度因素.

测定用样品溶液中钡含量的不确定度与标准溶液浓度的不确定度、配制标准曲线溶液时的不确定度、测量重复性的标准不确定度、以及钡标准溶液的浓度与光谱强度拟合直线方程的不确定度等有关.

样品定容体积的不确定度与移液管的不确定度有关.

样品称量质量的不确定度与天平称量的最大允许误差和重复性误差有关.

4 测量不确定度的评定

4.1 测定用样品溶液中钡含量的相对不确定度μrel(c4.1)

实验中我们以1 000 mg/L的钡标准溶液，经过梯度稀释以后，得到浓度分别为1.0、2.0、4.0、20.0 mg/L的标准溶液. 标准证书上给出的不确定度是5 mg/L，我们按正态分布考虑，置信概率为99.9%，k=3.

在稀释过程中，我们一共使用了2 mL的移液管1次，5 mL的移液管1次，10 mL的移液管3次(均为A级单标线移液管)，100 mL的容量瓶4个(均为单标线A级容量瓶).

则配置标准曲线溶液时的相对不确定度为：

.004 08

样品测试重复性的相对标准不确定度μrel(c4.1.3).

我们对样品进行了10次的独立测量，结果见表1.

根据贝塞尔公式，计算得到单次测量结果的实验标准差s(x).

.008 53

表1 样品中Ba含量的测试结果Table 1 The sample concentration of the barium

钡标准溶液的浓度与光谱强度拟合直线方程的不确定度μrel(c4.1.4).

在仪器参数设定完成的条件下，我们对标准溶液测定三次，结果见表2. 取响应信号的平均值，由计算浓度和响应值通过最小二乘法拟合绘制标准回归曲线，得到y= 62 354.3x+ 2 616.6；相关系数r= 0.999 988. 式中，x表示Ba溶液浓度，y表示相对应的响应值；曲线斜率a= 62 354.3；截距b= 2 616.6.

那么可得到响应值y的实验标准差为：

其中n为标准溶液测量次数，这里n=15.

表2 Ba标准系列溶液测定Table 2 The standard solution of the barium

我们对各个不确定度分量进行拟合，得到样品溶液中钡含量的相对不确定度：

.004 61.

4.2 样品定容体积的相对不确定度μrel(v4.2)

提取样品溶液过程中，我们使用10 mL A级单标线移液管移取5次，根据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》规定10 mL A级单标线移液管最大允差为±0.020 mL，按照均匀分布考虑.

4.3 样品称量质量的相对不确定度μrel(m4.3)

样品称量质量的不确定度与天平称量的相对不确定度μrel(m4.3.1)和重复性误差μrel(m4.3.2)有关.

天平校准证书说明校准的重复性误差为0.1 mg，因在实际操作中只称取一次，故相对不确定度μrel(m4.3.2)=0.000 100.

那么样品称量质量的相对不确定度：

.000 197.

5 合成标准不确定度

6 扩展不确定度的评定

取包含因子k= 2(置信区间大概为95%)，则扩展不确定度U=k·μc(X)=2×1.274 mg/kg=2.548 mg/kg≈2.6 mg/kg.

7 结果与讨论

该测试铅笔杆表面涂层中金属钡的含量用ICP-AES测定结果的完整表达为：X=(240.8±2.6) mg/kg. 从测量不确定度分量上去分析可知绘制标准曲线时带入的不确定度对结果的贡献最大，由线性拟合方程带入的不确定度可以忽略不计，因此，规范分析操作、减少操作步骤、减少标准工作曲线引起的误差对分析测试质量的提高至关重要. 同时，本文中所用的评估方法及程序可适用于其他类似实验过程结果的不确定度评估.

参考文献：

[1] 李慎安, 施昌彦, 刘 风. JJF1059-1999 测量不确定的评定与表示[S]. 国家质量技术监督局, 1999-05-01.

[2] 赵亚男, 韩 瑜, 吴江峰, 等．ICP-AES分析技术的应用研究[J]．微量元素科学, 2010, 17(5): 18-24.

[3] 王铮, 许 实, 邹亚娟, 等. ICP-AES测试玩具样品中铅的不确定度研究[J]. 光谱实验室, 2008, 25(5): 905-908.

[4] 杜翠娟. ICP-AES法测定塑料中镉含量的不确定度评定[J]. 分析测试技术与仪器, 2011, 17(1): 51-55.

[5] 李敏珍. ICP-AES法测定塑料制品中铅的不确定度评定[J]. 化学工程与装备, 2012, 5：156-158.

[6] 杜书利, 张志清, 谢君燕, 等. JJF196-2006 常用玻璃量器检定规程[S]. 国家质量监督检验检疫总局, 2007-06-08.