可见光下Bi2O2CO3绿色催化苯甲醇氧化

吴鹏超，王 艳，周 佳，白风荣，李 婷

(内蒙古化工职业学院 化学工程系，内蒙古 呼和浩特 010010)

作为重要的有机化工原料中间体苯甲醛，一直以来被广泛应用于食品、塑料、香料、农药、医药、农药等领域[1]。工业上生产苯甲醛传统的方法主要是二氯甲烷水解及甲苯直接氧化等方法，缺点是产物苯甲醛中含氯离子，或是苯甲醛产率低[2]，使得其应用受到了限制。因此，传统生产苯甲醛的方法发展受阻。苯甲醇催化氧化生产苯甲醛一直以来备受科研工作者的关注，如Zhao G等[3]报道以Au/Ni-纤维作为催化剂，以氧气为氧化剂，在280℃下苯甲醇转化率达到99%，苯甲醛选择性为98%，Fan J等[4]选用氧气作为氧化剂在203℃～223℃温度下的催化剂(介孔结构K-Cu-TiO2)，其反应物苯甲醇转化率可达72%，产物苯甲醛选择性提高至98%。以上报道的催化剂可以高效催化苯甲醇脱氢生产苯甲醛，但反应均需加热到较高温度，如用于实际生产能耗高，反应条件难控制。为此，研发出在室温下将苯甲醇催化氧化为苯甲醛的“绿色”催化剂，对于苯甲醛的生产是十分有意义的，截至目前也有很多相关报道[5-6]。

作为典型Aurivillius型氧化物成员之一碱式Bi2O2CO3，具有(Bi2O2)2+原子层(CO3)2-原子层交替排列的层状结构[7]，原子层(铋氧原子层与碳氧原子)之间存在较强内建电场可以有效地提高光生电子-空穴对的转移及分离，表现出了较好的光催化性能。

笔者利用水热法制备了Bi2O2CO3光催化剂，用于苯甲醇催化氧化生产苯甲醛，探索了Bi2O2CO3催化剂光催化苯甲醇氧化生产苯甲醛反应的最佳反应条件及反应时照射光的光强、波长对苯甲醇氧化反应的影响，为实现高效、绿色催化有机合成反应提供可能。

1 实验部分

1.1 Bi2O2CO3的制备

混合溶液制备： HNO3(35mL 1mol/L)溶液中加入适量Bi(NO3)3·5H2O，经过磁力搅拌器连续搅拌至Bi(NO3)3·5H2O充分溶解。在混合溶液中加入柠檬酸Bi(NO3)3·5H2O与C6H8O7(二者摩尔比为1.5∶1)，继续磁力搅拌至溶液完全溶解，在用1mol/L NaOH溶液，将混合液的pH调到4-5。反应阶段：搅拌器持续搅拌10min后将Bi(NO3)3·5H2O混合液倒入至100mL的聚四氟乙烯反应釜中进行反应(反应温度180℃、水热反应时间24h)。结束后将反应釜冷却至25℃，取出釜中的乳白色沉淀，用二次去离子水和无水乙醇对乳白色沉淀进行洗涤，所得沉淀物放入烘箱60℃下干燥12h，得到试样待用于表征和催化反应。

1.2 活性测试

向50mL圆底烧瓶中称取30mg Bi2O2CO3和一定量碱，再加入5.0mL溶剂和1.0mmol苯甲醇，反应过程中磁力搅拌溶液，光催化反应时，用LED灯(200W，波长为200nm～800nm)作为照射光源。为对照光催化反应现象，进行了相对应的暗反应，暗反应时为了避免光照，采用锡纸包裹装有试样的烧瓶。反应结束，反应物采用北京中惠普技术研究所的气相色谱(GC-2014C)进行分析。

2 结果和讨论

2.1 粉末X射线衍射(XRD)

图1为实验制备的Bi2O2CO3的XRD图，吸收峰出现位置：23.90°、30.24°、32.39°、46.92°。衍射峰对应面：Bi2O2CO3(101)面，(103)面，(110)面和(200)面，属于正方晶系。Bi2O2CO3的JCPDS Card： No.41-1 488、a=3.865Å、b=3.865Å、 c=3.675Å。

图1 Bi2O2CO3的XRD谱图

2.2 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)

Bi2O2CO3催化材料UV-vis DRS测试，图2可以看出，在可见光照射下，实验所制备的Bi2O2CO3(pH=4-5)对可见光具有较好响应，可用于光催化反应的催化剂。

图2 Bi2O2CO3的UV-vis DR谱图

2.3 扫描电子显微镜(SEM)

图3为Bi2O2CO3的SEM图，由图可知Bi2O2CO3的形貌为多孔微球型。

图3 Bi2O2CO3的SEM图

3 苯甲醇氧化反应

3.1 溶剂的影响

选用溶剂：三氟甲苯、均三甲苯、异丙醇、1，4-二氧六环、环己烷；进行苯甲醇催化氧化反应，考察苯甲醇催化氧化反应过程中溶剂的影响。反应条件：温度35±3℃、空气、反应时间8h、光强2.5×10-2W·cm-2、溶剂5mL、催化剂Bi2O2CO330mg、苯甲醇1.0mmol、碱CH3ONa 0.5mmol，实验结果由表1列出。

表1 不同溶剂的影响

由表1可知，选择的反应溶剂不同产率(苯甲醇氧化反应所得苯甲醛)也不同。从反应结果上比对，以异丙醇为溶剂时，苯甲醛产率最高，苯甲醇光催化氧化反应效果显著。

3.2 不同碱及碱量的影响

以异丙醇作为溶剂，1.0mmol苯甲醇为底物，催化剂Bi2O2CO330mg，异丙醇5mL，光强2.5×10-2W·cm-2，温度35±3℃，空气氛围，反应时间8h，探究碱的种类及用量对苯甲醇氧化反应的影响。实验结果由表2列出。

表2 不同碱及碱量影响

分析表2中的实验数据可以看出，在4种不同强度的碱中，相比较用强碱NaOH，反应效果较好；对比实验2号、5-7号，NaOH的量不同，对苯甲醇氧化反应效果的也有一定影响，由实验结果可以看出NaOH的最佳用量为0.8mmol。

3.3 光强度和波长的影响

3.3.1 光强度的影响。反应温度(35±3)℃、5.0mL异丙醇为溶剂、反应物苯甲醇1.0 mmol、0.8mmolNaOH为碱、催化剂Bi2O2CO3用量30mg的条件下，反应8h。波长范围为200nm～800nm的可见光作为光源，通过改变光源距离来改变光源强度，反应结果见图4。

图4 光强度的影响

由光强度的影响(图4)可见苯甲醇氧化反应过程中主产物苯甲醛的产率会随着反应光强增加而增大的趋势。苯甲醛的产率98.6%(光强为3.5×10-2W/cm2)，此结果说明在光照下Bi2O2CO3催化苯甲醇氧化反应是光催化反应。

3.3.2 光波长的影响。光催化反应确定依据：①通过光强对Bi2O2CO3催化剂光催化苯甲醇反应的影响。②测试了波长对苯甲醇氧化反应的影响；在一定光强下，通过滤波片变化照射光的波长范围(分别为400nm～800nm，450nm～800nm，510nm～800nm，550nm～800nm，600nm～800nm)，结果见图5。

图5 光波长的影响

由图5可见，苯甲醇氧化反应的转化率随着光照波长范围增大而增加，当波长范围达到450nm～800nm时，苯甲醛产率增加的尤为明显。此结果进一步表明，该反应为光催化反应，而且催化效果受光波长范围影响。

4 结论

笔者探索制备了Bi2O2CO3光催化材料方法，对其进行了相应的表征。采用水热法制备，并研究该材料在可见光照射下对于苯甲醇氧化反应的影响。反应研究结果表明：①影响Bi2O2CO3催化剂光催化苯甲醇氧化生产苯甲醛的因素：碱种类及碱量、反应溶剂、光照强度及波长；②在35±3℃时，反应时间8h，溶剂为异丙醇，NaOH(0.8mmol)为碱，光强3.5×10-2W/cm2，苯甲醇氧化生成苯甲醛反应效果最佳，苯甲醛产率可达98.6%，为苯甲醇氧化生产苯甲醛提供了一个“绿色”可持续发展的可能。