插层阴离子对以类水滑石为前体Ni-Al2O3催化剂催化乙酰丙酸加氢性能的影响

张因，郭健健，任欢杰，程娟，李海涛，武建兵，赵永祥

（山西大学化学化工学院，精细化学品教育部工程研究中心，山西太原030006）

引 言

乙酰丙酸(C5H8O3，levulinic acid，LA)是一种重要的生物质基化学品，可由广泛存在的木质纤维素及农业废弃物为原料，经过酸催化水解制得。乙酰丙酸经加氢和分子内酯化反应可合成γ-戊内酯，γ-戊内酯是最具潜力的生物质基平台分子之一[1]，在绿色溶剂、食品添加剂[2]、燃料添加剂以及有机化工中间体等方面有重要而广泛的应用，尤为重要的是，γ-戊内酯可进一步通过催化反应制备烃类液体燃料和航空燃料[3-7]。以乙酰丙酸为原料经加氢合成γ-戊内酯引起了人们极大的关注。

目前，应用于乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯反应的催化剂包括贵金属Ru、Rh、Pt、Pd、Au 基催化剂及非贵金属Ni、Cu、Co基催化剂。其中，Ni基催化剂因其低廉的价格和高的加氢活性受到人们极大的关注。

Kumar 等[8]以SiO2、γ-Al2O3、ZrO2为载体，采用浸渍法制备了Ni含量为20%的催化剂，考察了其催化乙酰丙酸气相加氢性能。研究结果表明，乙酰丙酸转化率和产物选择性与催化剂表面酸性中心的类别和强度有关。在L 酸酸性中心作用下，乙酰丙酸环化脱水生成当归内酯，当归内酯进一步加氢生成γ-戊内酯。Ni/SiO2催化剂表面具有较多的L酸酸性中心，表现出高的催化活性和γ-戊内酯选择性。孙卓文[9]以骤冷骨架镍为催化剂用于乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯，以异丙醇为溶剂，在100℃、1.5 MPa 氢压反应4 h，γ-戊内酯产率可达到97.4%。Hengst等[10]分别用浸渍法、沉淀法、火焰喷雾热解法制备出不同结构和性能的Ni/Al2O3催化剂，考察了其催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯性能。研究结果表明，浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂具有最小的Ni 晶粒，表现出最高的γ-戊内酯收率。同时，他们分别采用尿素沉淀法、浸渍法制备出Ni 晶粒尺寸为6～6.5 nm的Ni/Al2O3催化剂[11]，比较了其催化乙酰丙酸加氢性能。晶粒尺寸为6 nm 的催化剂表现出最好的活性和稳定性，以水为溶剂，在反应温度为200℃、氢气压力5 MPa的反应条件下，γ-戊内酯收率为75%。

以上研究表明，高的金属分散度以及催化剂表面丰富的酸性中心有利于乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯。因此，如何在提高活性金属分散度的同时丰富催化剂表面的酸性中心是提高催化剂催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯性能的关键所在。Yan等[12-13]、Li 等[14]、Gupta 等[15]和蒋龙飞[16]以类水滑石为前体制备了一系列乙酰丙酸加氢催化剂，由于类水滑石材料中二价和三价金属阳离子以原子级均匀分散于该层板结构中，受晶格定位效应的制约，经热处理后所得催化剂表现出高的金属分散度、加氢活性和使用稳定性。Yan 等采用共沉淀法制备出Cu-Cr[12]、Cu-Fe[13]类水滑石化合物，经高温焙烧及还原后得到相应的催化剂，并将其用于乙酰丙酸加氢反应。在反应温度为200℃，氢气压力为7 MPa，水为溶剂的条件下，反应10 h后，Cu-Cr 催化剂的乙酰丙酸转化率为100%，γ-戊内酯收率达到90.7%；Cu-Fe 催化剂的乙酰丙酸转化率为98.7%，γ-戊内酯收率为90.4%。Li等[14]以钴铝水滑石为前体，高温还原制备出磁性Co/Al2O3催化剂。评价结果表明4Co/Al2O3催化性能最好，在180℃、5 MPa、二氧六环为溶剂的反应条件下，反应3 h 后乙酰丙酸完全转化，γ-戊内酯的选择性大于99%。Gupta 等[15]以多元水滑石Cu-Ni-Mg-Al 为前体制备催化剂用于乙酰丙酸液相加氢，催化剂Cu0.75Ni0.5Mg1Al1在较温和条件下表现出高的催化活性，以二氧六环为溶剂，140℃，3 MPa 氢压的反应条件下，反应3 h，乙酰丙酸完全转化且γ-戊内酯的选择性为100%。蒋龙飞[16]以类水滑石为前体，制备出Cu-Mg-Al催化剂。在3 MPa氢气压力、140℃、2.5 h 的反应条件下，乙酰丙酸的转化率为98.02%，γ-戊内酯的选择性为81.72%。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

NO-3插层类水滑石前体的制备：按Ni(NO3)2·6H2O 与Al(NO3)3·9H2O 摩尔比为3∶1 的比例配制成一定浓度的溶液A，然后配制浓度为1 mol/L 的NaOH 溶液B。将三口烧瓶置于65℃的恒温水浴中，强烈搅拌下用恒压滴液漏斗分别将溶液A 与溶液B并流滴加到三口烧瓶中，控制pH 为6～7，滴加完毕后老化30 min，将混合浆液转移至水热釜中，置于120℃烘箱中6 h后取出，用去离子水洗涤至中性，于120℃的烘箱中干燥3 h，所得样品标记为NiAl-NLDH。

CO2-3插层类水滑石前体的制备：配制Na+浓度为2 mol/L，Na2CO3与NaOH 摩尔比为0.5∶1 的溶液C，然后将其与溶液A 并流滴加到65℃水浴中的三口烧瓶中，控制pH 为9～10，其余步骤同上，所得样品标记为NiAl-C-LDH。

将所制备的类水滑石前体在500℃下焙烧3 h，然后在H2/N2流量比为1∶3 的混合气中于550℃还原3 h 制得催化剂，以以及为前体，焙烧及还原后的催化剂分别标记为NiAl-N-C 与NiAl-C-C，以及NiAl-N-R与NiAl-C-R。

1.2 催化剂的表征

X 射线粉末衍射(XRD)表征在Bruker D8 Advance 型X 射 线 衍 射 仪 上 进 行，Cu Kα( λ =0.15406 nm ) 辐射源，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫 描 范 围5°～80°，扫 描 速 率0.1(°)/s。在Thermo Fisher 7400 型电感耦合等离子体-原子发射光谱仪上分析样品中各元素含量。在Micromeritics AutoChem II 2920 全自动程序升温化学吸附仪上进行催化剂的H2-程序升温还原/脱附以及NH3-TPD表征(H2-TPR/H2-TPD/NH3-TPD)，升温速率为10℃/min，TCD 检测耗氢量/氢脱附量/氨脱附量。在进行H2-TPR 表征之前，准确称取0.03 g(0.25～0.38 mm)焙烧后的样品，经高纯氩于200℃恒温处理2 h 后降至50℃，通入10%H2-Ar 混合气，待基线平稳后程序升温。在NETZSCH STA449C 型的热分析仪器上进行热重(TG)表征，在空气气氛下以10℃/min 的升温速率升温至900℃。高分辨透射电子显微镜（TEM）表征在JEM-2100 型高分辨透射电子显微镜上进行，先将样品粉末用乙醇经超声波分散在铜网格中的碳支撑膜上，然后在200 kV 加速电压下进行分析。在尼高力IS 50 红外光谱仪上进行样品的原位吡啶吸附红外光谱表征(in-situ Py-FTIR)，将样品原位还原处理后在一定温度下抽真空处理，扫描背景，降至室温后吸附吡啶蒸气，升温抽真空后扫描谱图。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在不锈钢高压釜中进行，将0.1 g(0.4～0.6 mm)催化剂、1.67 g乙酰丙酸和40 ml 溶剂加入反应釜中，以氮气置换釜内空气后，充氢气至一定压力，待高压釜加热至反应温度时，开启搅拌器开始计时反应，搅拌转速为400 r/min。反应完毕后关闭搅拌加热，冷却至室温，取出样品后，采用Agilent 7890B 型气相色谱仪定量分析，1,4-二氧六环为内标，HP-INNOWAX 毛细管柱(0.32 mm×50 m)，FID检测器。

2 结果与讨论

2.1 催化剂前体表征

2.1.1 催化剂前体组成分析 经干燥后，对所制备NiAl-N-LDH 与NiAl-C-LDH 进行了ICP-OES 与C、H、N 元素表征，结果列于表1。由表中数据可知，NiAl-N-LDH 与NiAl-C-LDH 催化剂类水滑石前体中Ni/Al 摩尔比分别为3.05 与3.12，经焙烧后NiAl-N-C 与NiAl-C-C 样品中Ni 的质量分数分别为64.36%与64.42%，与理论值较为一致。C、H、N 元素分析表明，NiAl-N-LDH 样品中N 的质量分数为3.24%，未检测到C 的存在；同时在NiAl-C-LDH 中C 的质量分数为1.42%，N 的质量分数为0.005%，N含量远低于C含量，这表明NiAl-N-LDH与NiAl-CLDH的插层阴离子分别为与。

2.1.2 催化剂前体的TG-DTG 表征 图1 列出了NiAl-N-LDH 与NiAl-C-LDH 在空气气氛下的TGDTG 曲线，由图可以看出，NiAl-N-LDH 分别在50～200℃以及213～493℃范围内呈现两个明显的失重台阶，低温失重台阶归属为物理吸附水和层间水的脱除，而213～493℃区间位于334℃的失重对应于类水滑石层间阴离子以及层间—OH 的脱除。在该温度区间内，类水滑石的层状结构被破坏，生成相应的复合氧化物[22]。与NiAl-N-LDH 的失重行为不同，NiAl-C-LDH 则分别在214℃与309℃呈现物理吸附水和层间水，以及层间阴离子和层间—OH 脱除引起的失重。这表明NiAl-C-LDH 中层间水分子间的氢键作用，以及水分子与的相互作用强于NiAl-N-LDH；尤为重要的是，NiAl-C-LDH 中层间与层间—OH 脱除发生于239～354℃的温度区间内，这一温度区间(150℃)显著低于NiAl-N-LDH的280℃(213～493℃)，与NO3-相比更易在较低的温度下，较快地从类水滑石前体中脱除。这主要是由于的负电荷数高于，其与层板—OH中氢质子的相互作用强于，随着层板—OH 的脱除，层间也随之在较低的温度下快速脱除，生成相应的复合氧化物[20,24-25]。同时，计算了NiAl-NLDH 与NiAl-C-LDH 因层间阴离子和层间—OH 脱除引起的失重率分别为30.84%和25.85%(表1)，这一结果与其理论失重率(31.28%和25.32%)基本一致，也证明了所合成的NiAl-N-LDH 与NiAl-CLDH的插层阴离子分别为和。

表1 NiAl-N-LDH与NiAl-C-LDH的组成分析Table 1 Composition of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

图1 NiAl-N-LDH与NiAl-C-LDH 的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG profiles of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

图2 NiAl-N-LDH与NiAl-C-LDH的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

图3 NiAl-N-LDH与NiAl-C-LDH 的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

2.2 催化剂表征

表2 催化剂的织构参数Table 2 Textural parameters of the catalysts

2.2.2 催化剂H2-TPR 表征 图4 为焙烧后NiAl-N-C 与NiAl-C-C 样品的H2-TPR 谱图。据文献[29]报道，体相NiO与载体间没有相互作用，其耗氢峰多位于350～400℃，当NiO 与Al2O3产生相互作用形成Ni(Al)Ox时，Al3+在一定程度上极化Ni—O 键，Ni—O键的晶格能升高，使NiO 还原温度向高温移动。当NiO 与Al2O3间相互作用继续增强形成类似NiAl2O4以及完整晶型NiAl2O4物种时，其耗氢峰峰温在750℃以上。由图可知，NiAl-C-C 在400～760℃的温度范围内呈现一宽化的耗氢峰，表明在该催化剂中Ni物种存在形态复杂[30]，Ni物种主要以与Al2O3间存在强相互作用的Ni(Al)Ox物种以及与NiAl2O4类似的物种组成。与NiAl-C-C 不同，NiAl-N-C 催化剂主要由位于376℃与608℃两个相连的耗氢峰组成，其中位于376℃的低温耗氢峰在300℃存在一个小的肩峰，分别归属为与体相NiO 类似和小晶粒NiO 物种的还原，而位于608℃的高温耗氢峰则归属为与Al2O3间存在强相互作用的Ni(Al)Ox物种的还原。从H2-TPR 谱图可以看出，以插层类水滑石为前体制备的催化剂中Ni 物种与载体间相互作用显著强于以插层类水滑石为前体制备的催化剂。结合TG-DTG 表征，推测这可能是由于类水滑石层板间较更易于分解脱除，在分解过程中层间阴离子及—OH 快速脱除，较好地保持了类水滑石层板上Ni 物种的高分散态，进而表现出Ni 物种与Al2O3间的强相互作用。

图4 催化剂的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts

2.2.3 催化剂的XRD 表征 焙烧及还原后催化剂的XRD 谱图分别见图5(a)、(b)，由图5（a）可以看出焙烧后类水滑石的特征衍射峰全部消失，说明在焙烧过程中类水滑石的层状结构完全被破坏。所有样品在2θ 约为37.3°、43.4°、63.0°、75.4°呈现出NiO的特征峰，分别对应NiO(111)、(200)、(220)、(311)晶面。依据Scherrer 公式及NiO(200)晶面衍射峰数据计算出NiAl-N-C、NiAl-C-C 催化剂中NiO 的晶粒尺寸分别为10.98、9.58 nm[31]。

图5(b)为还原后NiAl-N-R 与NiAl-C-R 样品的XRD 谱图，所有样品在2θ 约为43.9°、51.4°、76.1°呈现Ni物种的特征衍射峰，分别对应于Ni(111)、(200)、(220)晶面，同时在约63.0°呈现一微弱的NiO(220)晶面衍射峰，表明催化剂并未被完全还原，这可能是因为NiO 与Al2O3之间较强的相互作用抑制了Ni 的还原。由于Ni(111)晶面的特征衍射峰与NiO(200)有所重叠，因此，Ni 的颗粒尺寸通过位于51.4° 的Ni(200)衍射峰来计算。NiAl-N-R 与NiAl-C-R 催化剂中Ni的晶粒尺寸分别为8.97、8.78 nm。

图5 焙烧及还原后催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of calcined and reduced catalysts

2.2.4 催化剂的TEM 表征 图6 为还原后NiAl-NR 与NiAl-C-R 催化剂的TEM 图。由图可看出，NiAl-N-R 与NiAl-C-R 催化剂中Ni 物种均均匀分散于Al2O3载体中，Ni物种周围均被Al2O3所包覆，这与Sònia 等[32]、Clause 等[33]以及Rebours 等[34]的研究结果一致：类水滑石前体在焙烧以及还原过程中，Al物种会以铝酸盐碎片的形式镶嵌于Ni 物种周围。这种镶嵌结构阻止了Ni 物种在催化剂后处理过程中的聚集、长大以及催化剂在循环使用过程中Ni物种的流失，可提高催化剂的活性与使用稳定性。

图6 还原后催化剂的TEM图Fig.6 TEM images of reduced catalysts

同时，由TEM 图可以看出，NiAl-C-R 催化剂中Ni 物种晶粒尺寸较为均一，主要集中分布在9.35～9.95 nm，且Ni物种与Al2O3载体间界面模糊不清，表明其与Al2O3间存在强的金属-载体相互作用；而NiAl-N-R 催化剂中Ni 物种晶粒尺寸分布极不均一，既有约4.5 nm 的小晶粒Ni 物种也存在约16.5 nm 的表面光滑、晶型完整的Ni物种，说明Ni物种与载体间相互作用较弱。这与H2-TPR 及XRD 表征结果一致。结合TG-DTG、H2-TPR 以及XRD 表征数据，推测这主要是由于热处理过程中插层的类水滑石前体中的阴离子与层板—OH 中氢质子间相互作用较强，可随着层板—OH 的脱除而快速脱除生成相应的复合氧化物，较好地保持了Ni物种的高分散状态；而插层的类水滑石前体中阴离子与—OH 中氢质子间相互作用弱，其需在较宽的温度范围内缓慢脱除，在这一过程中Ni物种逐渐迁移聚集为晶型完整的Ni物种，其与载体的相互作用减弱、分散度降低。

2.2.5 催化剂的酸性表征 采用Py-FTIR 及NH3-TPD 表征了NiAl-N-R 与NiAl-C-R 催化剂表面的酸性中心，见图7 与图8。由图7 可知，两催化剂均仅在约1446 cm-1处呈现一红外吸收峰，该峰可归属为吡啶中N 原子的孤对电子配位到L酸部位上形成的特征吸收峰，证明两催化剂表面的酸性中心均为L 酸酸性中心。这主要是由于Ni-Al2O3催化剂表面的酸性中心来源于类水滑石脱羟基过程中诱导生成的游离的或有缺陷的Al3+[35-36]。由图8 可知，各催化剂均在100～600℃温度范围内呈现界限不明显的3 个连续NH3脱附峰。表明其表面存在丰富的弱酸(＜200℃)、中 强 酸(200～400℃)和 强 酸 酸 性 中 心(＞400℃)。根据峰面积计算出各催化剂的总酸量(表2)，NiAl-N-R 催化剂表面总酸量为850 μmol/g，而NiAl-C-R 催化剂表面总酸量达1320 μmol/g，远大于NiAl-N-R 催化剂。结合本文的表征结果，推测这可能是由于NiAl-C-LDH 类水滑石前体在热分解过程中，层板—OH 与层间CO2-3快速脱除，在Ni-Al2O3表面形成较多游离态或有缺陷的Al3+，进而使NiAl-C-R催化剂表现出较丰富的酸性中心。

图7 催化剂的Py-FTIR谱图Fig.7 Py-FTIR spectra of catalysts

图8 催化剂的NH3-TPD图Fig.8 NH3-TPD profiles of catalysts

2.3 催化剂催化乙酰丙酸加氢性能

2.3.1 催化剂的评价结果 实验室前期关于Ni-Al催化剂在乙醇溶剂中催化乙酰丙酸的研究表明[37]，在醇类溶剂中，一部分乙酰丙酸经C O 加氢为4-羟基戊酸，后者经酯化脱水生成γ-戊内酯；另一部分乙酰丙酸与醇经酯化反应生成乙酰丙酸酯，乙酰丙酸酯经C O 加氢生成4-羟基戊酸酯，后者经酯交换生成γ-戊内酯（图9）。在整个过程中乙酰丙酸酯的生成对目标产物γ-戊内酯的收率几乎没有影响。即无论乙酰丙酸是否经乙酰丙酸酯生成γ-戊内酯，其对γ-戊内酯的生成都没有影响，γ-戊内酯收率与各催化剂的C O 加氢活性直接相关。这一结果与Al-shaal 等[38]以及Hengne 等[39]的研究结果一致。

图9 醇类溶剂中乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应路径Fig.9 Reaction pathway for the hydrogenation of LA using alcohols as solvents

表3列出了两催化剂在甲醇、乙醇、丙醇和丁醇溶剂中催化乙酰丙酸加氢评价结果。由表中数据可知，溶剂对两催化剂催化乙酰丙酸加氢性能影响的规律较为一致：两催化剂上乙酰丙酸转化率均随使用溶剂碳链的增长而逐渐降低，而目标产物γ-戊内酯选择性则基本保持不变，NiAl-N-R 催化剂上γ-戊内酯选择性保持在60.4%～63.2%之间，NiAl-C-R 催化剂上γ-戊内酯选择性保持在82.9%～86.7%。以甲醇为溶剂时，NiAl-N-R 与NiAl-C-R催化剂上目标产物——γ-戊内酯收率最高，分别为42.1%与71.8%，这可能是与随碳链的增长，氢气在溶剂中的溶解度降低有关。这与Al-shaal 等[38]和Gupta等[21]的研究结果一致。

在相同的反应条件下，NiAl-C-R 催化剂上的乙酰丙酸转化率、γ-戊内酯选择性以及γ-戊内酯收率均明显高于NiAl-N-R 催化剂，NiAl-C-R 催化剂的C O 加氢活性显著高于NiAl-N-R 催化剂，这可能与NiAl-C-R 催化剂中高的活性金属分散度及丰富的L 酸酸性中心有关。为进一步认识Ni-Al2O3催化剂表面的L酸酸性中心是否参与了C O加氢，基于各催化剂的γ-戊内酯收率计算了各催化剂催化C O 加氢的TOF 值，列于表3。由表3 中数据可知，在相同的反应条件下，NiAl-C-R 催化剂的TOFC==O值均高于NiAl-N-R 催化剂，这进一步说明，NiAl-C-R催化剂高的C O 加氢活性除与其高的金属分散度有关外，还与其表面丰富的L酸酸性中心有关。

表3 在不同溶剂中催化剂催化乙酰丙酸加氢性能Table 3 Catalytic performance of catalysts for the hydrogenation of levulinic acid using different solvents

基于此，可以推测，在醇类溶剂中，在加氢中心和L 酸酸性中心的协同作用下乙酰丙酸/乙酰丙酸酯经C O 加氢生成4-羟基戊酸/4-羟基戊酸酯，后者经酯化环化/酯交换生成目标产物——γ-戊内酯（图10）。NiAl-C-R 催化剂表面具有丰富的活性金属和L 酸酸性中心，表现出高的C O 加氢活性和γ-戊内酯收率。

图10 醇类溶剂中乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯示意图Fig.10 Hydrogenation of levulinic to γ-valerolactone using alcohols as solvents

2.3.2 还原温度对催化剂催化乙酰丙酸加氢性能的影响 图11 为还原温度对催化剂乙酰丙酸加氢性能的影响。由图可知，两催化剂上乙酰丙酸转化率、γ-戊内酯选择性和γ-戊内酯收率呈相似的变化规律：随还原温度的升高，均先升高后又略微降低。当还原温度为550℃时，两催化剂表现出最优的乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯性能。在所考察的还原温度范围内，NiAl-C-R 催化剂的乙酰丙酸转化率、γ-戊内酯选择性和γ-戊内酯收率均显著高于NiAl-N-R催化剂。

2.3.3 反应时间对催化剂催化乙酰丙酸加氢性能的影响 表4 列出了随反应时间延长，NiAl-N-R 与NiAl-C-R 催化剂上乙酰丙酸转化率、γ-戊内酯选择性及γ-戊内酯收率的变化趋势。由表中数据可知，随反应时间延长，两催化剂上乙酰丙酸转化率与γ-戊内酯选择性增长趋势逐渐变缓。例如，当反应时间为0.5 h 时，NiAl-N-R 与NiAl-C-R 催化剂上乙酰丙酸转化率分别为47.1%与61.2%，而当反应时间由1.5 h 延长至2 h 时，两催化剂上乙酰丙酸转化率分别增长了3.5%与2.4%；同时，γ-戊内酯选择性也呈现相似的变化规律，这可能是由于随着反应时间的延长，反应物浓度降低，产物的收率趋于平衡收率有关。

表4 反应时间对催化剂催化乙酰丙酸加氢性能的影响Table 4 Effect of reaction time on catalytic performance of catalysts for hydrogenation of levulinic acid

2.3.4 催化剂的循环使用稳定性 图12 为两催化剂的循环使用稳定性，NiAl-C-R 催化剂的γ-戊内酯收率由第1 次的71.8% 缓慢下降至第6 次的67.5%，NiAl-N-R 催化剂则从第1 次的42.1%缓慢降至第6 次的37.5%。两催化剂均表现出较好的循环稳定性。这主要是由于两催化剂均是以类水滑石为前体，经焙烧以及还原后制得。在热处理过程中，Al物种会以铝酸盐碎片的形式镶嵌于Ni物种周围，这种镶嵌结构阻止了催化剂在循环使用过程中Ni物种的流失，提高了催化剂使用稳定性[22]。

3 结 论

图11 还原温度对催化剂乙酰丙酸加氢性能的影响Fig.11 Effect of reduction temperatures on catalytic performance of catalysts (Reaction conditions:LA 1.67 g,catalyst 0.1 g,stirrer 400 r/min,reaction temperature 160℃,hydrogen pressure 4 MPa,methanol 40 ml as solvent,reaction time 1 h)

图12 催化剂的循环使用稳定性Fig.12 Effect of recycle times on catalytic performance of catalysts(Reaction conditions:LA 1.67 g,catalyst 0.1 g,stirrer 400 r/min,reaction temperature 160℃,hydrogen pressure 4 MPa,methanol 40 ml as solvent,reaction time 1 h)