Pd-Rh/TiO2光催化CO2氧化乙烷脱氢研究

李倩倩，唐思扬，岳海荣，2，刘长军，马奎，钟山，梁斌，2

（1 四川大学化学工程学院，低碳技术与化学反应工程研究室，四川成都610065； 2 四川大学新能源与低碳技术学院，四川成都610207）

引 言

近年来，各国政府倡导能源结构从化石能源转向新型能源[1]，氢能和天然气的利用逐渐引起了世界范围内的关注[2-4]。世界储藏的天然气中，乙烷平均占比约10%[5]。乙烷选择性脱氢可获得C2H4和H2，是生产C2H4的理想途径。目前工业上，乙烷制C2H4多采用乙烷催化热裂解，反应高温低压（800～900℃），高温裂解导致C2H4选择性低，催化剂易积碳失活[6]。CO2作为温室气体，其减排利用成为研究热点[7]。将CO2作为弱氧化剂引入乙烷脱氢反应，可改变反应平衡，促进C2H4生成，同时抑制催化剂积碳[8-9]。已开发的Cr、Ga、Ni 等多种热催化体系可降低反应温度至250～650℃[10-13]，但该温度下仍易发生裂解等副反应。因此开发新型温和催化体系对乙烷脱氢制C2H4具有重要意义。

CO2氧化乙烷脱氢可通过光催化过程实现，利用光激发Pd/TiO2催化剂产生的光生电子和空穴，分别实现H2、CO 和C2H4的生成[14]。光生电子和空穴的复合会导致较低的量子产率，继而降低反应活性。该反应中，还原产物H2和CO 对应的电势较高（2H+/H2=-0.41 V，CO2/CO=-0.48 V）[15-16]。TiO2的禁带宽度Eg=3.2 eV[17-18]，利用金属纳米粒子（Pd、Au、Cu、Pt）负载TiO2可调节禁带宽度，降低电子空穴复合率，调节光催化行为[19-23]。部分金属纳米颗粒（Au、Pt、Pd等）沉积在TiO2的表面，会存在表面等离子体共振（SPR）的现象而影响材料的导带电位[24-26]。Pd/TiO2用于光催化乙烷脱氢制C2H4和H2，Pd 纳米颗粒与TiO2的耦合有着较强的SPR 效应和化学稳定性[27-28]，促进紫外光的吸收，增强光催化活性，起到延缓TiO2中光生载流子复合的作用[29]。Pd/TiO2具有较好的光催化乙烷脱氢性能230.5 μmol·(g cat)-1·h-1，C2H4选择性可达到94%，H2的产量小于C2H4产量，反应过程中有CH4产生，且有积碳产生[14]。

为了进一步促进反应析氢，增大C2H4产量以及CO2的转化效率，改善催化积碳，可以在催化体系中引入第二种金属。双金属催化体系中，由于第二种金属引入使催化体系具有独特的表面结构和电子性质[30-31]，被广泛应用于热催化、电催化和光催化研究[32-37]。一般认为，双金属催化体系活性中心的电子和化学性质的改变主要受以下影响：杂化原子键的形成改变了金属表面的电子环境，从而引起电子结构的改变[38-40]；双金属结构几何结构不同于单一金属，金属-金属键的平均长度会发生变化，产生几何效应，亦通过轨道重叠改变电子性质[41]。光催化析氢中，通过引入第二种金属，可以改变催化体系的电子性质，改变体系的吸附性能[42-43]。如在Pd/TiO2体系中，利于产氢的第二金属如Ag 和Rh，促进协同产H2，并还原CO2，消除积碳，可以改善反应的性能[44-46]。

因此，本文制备了Pd-M/TiO2（M=Pt，Ni，Fe，Cu，Ru，Ag，Rh）催化体系，对比不同金属催化体系光催化乙烷脱氢反应性能。选取Pd-Rh/TiO2双金属催化体系，调变金属比例，常温常压条件下考察光催化CO2氧化乙烷脱氢性能，表征催化剂活性中心及光性能，原位红外考察乙烷脱氢及CO2还原机理，以期获得增强CO2氧化乙烷脱氢性能的催化剂调变基础认识。

1 实验材料和方法

1.1 材料及反应设备

实验采用材料包括：四氯钯酸钠、三氯化铑、氯铂酸、三氯化钌、硝酸银（阿拉丁试剂有限公司，分析纯）；硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、氢氧化钠、硼氢化钠（成都市科龙化工试剂厂，分析纯）；P25（Degussa公司）；乙烷（99.999%）、二氧化碳（99.95%）、氩气（99.999%）（西南化工设计研究院）。实验采用设备主要包括：光催化反应釜（微型高压，西安太康生物科技有限公司，石英玻璃窗透光范围185～420 nm）、真空干燥箱（DZF，北京市永光明医疗仪器）、高速离心机（TG16-WS，湘仪）、氙灯（北京中教金源，300 W，CEL-HXF300, Ceaulight 300～2500 nm）、气相色谱仪（安捷伦490Micro GC，双TCD 检测器，PoraPLOT U（PPU）列，CP-Molesieve 5（MS5A）列）。

1.2 催化剂制备

1.3 乙烷脱氢光催化反应及原位实验

使用100 ml 配备石英透窗的光催化反应器进行间歇光催化反应。取25 mg 催化剂平铺在催化剂支撑板上，采用质量流量计控制C2H6∶CO2（Ar）混合气体摩尔比1∶1。在反应器中通入混合气并采用真空泵抽排，多次置换反应器后，通入混合气体至0.2 MPa，关闭阀门。打开反应器外冷却系统控制反应器温度298 K，调节磁力搅拌速度，打开氙灯，反应开始。1 h 后关闭氙灯，打开出口阀，取反应器内混合物进行分析色谱分析，分析方法为外标法，柱温80℃，柱压100 kPa。

采用原位红外光谱仪（in situ FTIR，Thermo Fisher IS50，MCT 检测器，Harrick 反应池）开展原位研究，原位光反应条件与光催化反应评价实验的反应温度、压力、光照条件相同。将催化剂置于原位光催化反应池中，密闭反应池后，程序升温预处理样品，10 min升温到110℃保持30 min除去样品中的水，温度降至室温后采集背景。在原位反应池中通入质量流量计配好的C2H6和CO2为1∶1 的混合气，待吸附饱和（20 min）后采集样品谱图，关闭进出口阀。打开氙灯每隔1 min 采集样品谱图一次直至谱图不发生变化（90 min）。

1.4 催化剂的表征

采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP/OES，VG PQExCell）分析元素在样品中的实际含量的质量分数。采用X 射线衍射仪（X-ray Diffraction，Dandong DX2700，Cu Kα作为辐射源，工作电压40 kV，扫描范围2θ =5° ～90°，步长0.05°）表征催化剂样 品 的 晶 体 结 构。 拉 曼 光 谱（Raman，DXR Microscope,Thermo Fisher，光源波长为455 nm，光阑设为50 μm 狭缝）用于检测样品化学结构组成。能量色散X 射线光谱以及能谱扫描（EDX，EDXmapping，X-MaxN TSR, 80 mm2, ＞200000 cps, Mn Kα125 eV）用于观察元素分布状况。发射扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-7500F）观察样品的形态特征，高倍透射电子显微镜（HRTEM，FEI Tecnai G20）观察样品的微观形貌和粒径尺寸分布等信息。X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Escalab 250 Xi 型）用于检测样品表面的元素含量化学价态等信息，数据采用C 1s 峰284.8 eV 进行矫正。紫外可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS，PE Lambda 750 UV-Vis，200～800 nm）测定样品的光吸收性质。

2 实验结果与讨论

2.1 Pd-M/TiO2光催化乙烷脱氢反应

2.1.1 Pd-M/TiO2双金属催化剂的反应性能 制备总金属负载量0.5%，Pd∶M 质量比1∶1 的Pd-M/TiO2双金属催化剂，开展CO2氧化乙烷脱氢光反应评价，结果如表1 所示。金属Pt、Cu、Ag、Rh 与Pd 复合体系具有较高的乙烷脱氢活性，其中Pd-Ag 催化体系C2H4活性最高，Pd-Rh 催化体系次之。当金属Rh 与Pd 共同作用时，不仅有着较好的乙烷脱氢活性，C2H4的产率高达428.8 μmol·(g cat)-1·h-1，也有着较好的CO2加氢活性，CO 的产率达到190.2 μmol·(g cat)-1·h-1，其加氢活性是Pd单金属活性的两倍以上。Halasi 等[47]报道的该体系没有目标产物乙烯的生成。且C2H4生成量达到了前期Zhang 等[14]报道的两倍左右。Ag 和Rh 在元素周期表中与Pd 紧密相邻，有相似的金属性质，当Ag 和Rh 与Pd 共同负载在TiO2的表面，利于Pd 的分散及其与第二金属结合，从而有较好的反应活性。然而，虽然Ag作为掺杂金属时C2H4和H2活性更高，但是反应中CO 产量较低，而CH4产量相对较高，且H2比例远高于C2H4，可能产生大量积碳。Pd 和Pt属于同一主族，C2H4活性与单一的Pd 催化体系相似；Pd-Cu 中表现为较高的脱氢活性。因此综合考虑，本文选择Rh作为第二金属开展后续研究。

表1 Pd-M/TiO2双金属催化剂在CO2存在条件下的氧化乙烷脱氢性能评价Table 1 Performance of oxidative dehydrogenation of ethane in the presence of CO2 over Pd-M/TiO2 catalysts

同时，CO2在反应过程中发生式（3）所示反应，起到减少积碳的作用。

2.2 Pd-Rh/TiO2催化体系稳定性测试和积碳测试

图1（a）为1Pd-1Rh 在4 h 循环实验的稳定性测试，随着循环次数的增加和反应时间延长，催化剂失活现象越来越明显说明反应过程中产生积碳较多。图1（b）为不同金属比例Pd-Rh/TiO2双金属催化剂样品的拉曼表征结果，随着金属负载在TiO2上，峰位置没有变化但是信号强度减弱，是由于Pd 和Rh 金属的负载覆盖TiO2载体的部分表面。采用拉曼光谱检测在Ar 条件下反应后的1Pd-1Rh 催化剂表面的积碳情况。积碳的谱峰主要出现在1360～1400 cm-1和1580～1640 cm-1两个区域，分别归属为C—H 变形振动和C C 伸缩振动。在图1（c）中，1600 cm-1处出现明显的积碳峰。所以，CO2存在条件下的氧化乙烷脱氢反应中，CO2起到消除积碳，释放出更多活性位点，促进反应进行的作用。该步结论与Ar替换实验一致。

2.3 Pd-Rh/TiO2 催化体系活性中心及反应物种表征

2.3.1 催化剂表面形貌 XRD 考察不同金属比例Pd-Rh/TiO2催化剂晶体结构[图2（a）]。催化剂主体结构保持P25 形貌（TiO2比例锐钛型80%，金红石型20%），未观察到Pd 和Rh 金属的衍射峰，说明金属Pd和Rh高度分散在TiO2的表面。SEM 结果显示[图2（b）]样品的形貌是均匀的30～40 nm 的球状TiO2颗粒，HRTEM 的图中出现归属于金属Pd（1 1 1）的0.2245 nm 的晶格条纹间距，以及归属于Rh（1 1 1）的0.2196 nm 晶格条纹间距。1Pd-1Rh 样品的HAADF-STEM 图像以及对于Pd 和Rh 元素的能谱扫描如图2（d）～(f）所示，在所选区域内的元素分布图中Pd和Rh元素是均匀的分布在TiO2的表面。

表2 不同金属比例Pd-Rh/TiO2分别在CO2与Ar条件下的乙烷脱氢性能评价Table 2 Ethane dehydrogenation performance under CO2 and Ar conditions with different metal ratios of Pd-Rh/TiO2

图1 催化剂稳定性测试和积碳检测(稳定性测试条件：温度298 K；压力0.2 MPa；反应气C2H6∶CO2=1∶1；1Pd-1Rh催化剂用量25 mg循环利用)Fig.1 Stability test and carbon deposition test(stability test reaction condition：298 K,0.2 MPa,C2H6∶CO2=1∶1,25 mg 1Pd-1Rh catalyst for recycling)

图2 Pd-Rh/TiO2催化剂的XRD、SEM、HRTEM、EDX-mapping表征Fig.2 XRD,SEM,HRTEM,EDX-mapping patterns of different metal ratio of Pd-Rh/TiO2

2.3.2 催化剂化学组成和电子性质 XPS可用来观察固体表面的化学组成和不同金属的化学态。Pd、1Pd-1Rh、Rh 样品的全元素谱图以及Pd 3d 和Rh 3d的XPS 谱图如图3 所示，在Pd 的3d 谱图中，337.09 eV 和342.39 eV 处的结合能对应的峰代表Pd2+，在335.33 eV 和340.63 eV 处的结合能对应的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的峰代表Pd0。当Rh 金属存在时（1Pd-1Rh样品），Pd 3d谱图显示Pd的结合能向高结合能处移动。在Rh 的3d谱图中，308.39 eV和312.99 eV处的结合能对应的Rh 3d5/2和Rh 3d3/2的峰代表Rh0，309.69 eV和314.49 eV处的结合能对应的峰代表Rh的氧化态，而当Pd 金属存在的1Pd-1Rh 样品的Rh 3d 谱图中，Rh 的结合能基本保持不变的状态[48]。综合上述结果，Rh 金属的掺杂促进Pd 和Rh 之间的电子转移，导致Pd表面的电子转移到Rh的表面，Pd表面的电流密度减小，Pd 的结合能增加，Pd 的氧化态增加，促进CO2在材料表面的吸附，增加反应活性。

图3 Pd、1Pd-1Rh、Rh样品的全元素谱图以及Pd 3d和Rh 3d的XPS谱图Fig.3 Survey spectra of Pd,1Pd-1Rh and Rh samples and XPS spectra of Pd 3d and Rh 3d

2.3.3 催化剂光学性质 PL 光谱用于考察光生电子和空穴的复合速率。如图4（a）所示，光谱强度随着Pd和Rh的负载降低，说明Pd和Rh的负载提高材料的电子空穴的分离效率，1Pd-1Rh 样品有着最低的光生电子和空穴复合率，与1Pd-1Rh 样品的光催化活性一致。图4（b）中，随着不同比例的Pd 和Rh的引入，在可见光区域内也增强了吸收信号。图4（c）计算了TiO2和负载不同Pd、Rh 比例样品的禁带宽度Eg。禁带宽度的计算方法为式（4）：

2.3.4 反应过程原位表征 为探究Pd-Rh 双金属催化体系用于氧化乙烷脱氢反应的反应机理，采用in situ FTIR考察1Pd-1Rh光催化反应下各物种变化情况。如图5所示，在范围为3100～2800 cm-1的区域内，可观测C—H 变化情况，在1800～1000 cm-1区域可观测到C C、C—O 等化学键的变化。新物质的振动峰在图中用线标出，烯烃的特征键C C的伸缩振动在1622 cm-1处，归属于烯烃的C—H 的面内变形振动在1359 cm-1处，表示C2H4的形成。1723 cm-1处的伸缩振动归属于醛类，1290 cm-1处的C—O伸缩振动归属于羧酸类，说明反应过程中CO 的出现。结合图5中的振动峰得到如下结论。

在1Pd-1Rh 催化体系乙烷转化为C2H4的反应途径为式（5）～式（9）:

在1Pd-1Rh 催化体系CO 形成的反应途径为式（10）～式（12）：

图4 不同金属比例Pd-Rh/TiO2样品的光学性质表征Fig.4 Optical properties of Pd-Rh/TiO2with different metal proportions

图5 1Pd-1Rh光催化氧化乙烷脱氢反应的原位红外光谱图Fig.5 In stiu FTIR spectra of photocatalytic oxidation of ethane for dehydrogenation reaction with 1Pd-1Rh

2.4 反应机理

Pd-Rh 双金属催化剂用于光催化CO2氧化乙烷脱氢反应，如图6 所示。紫外光的能量hν 大于TiO2的禁带宽度Eg时，电子被激发到TiO2的导带（CB）位置。负载在TiO2表面的Pd 金属捕获光生电子并与Rh金属有着内部的电子转移过程，促进光生电子和空穴的分离。催化剂材料的CB 是析氢位点，C—H键的活化位点是催化剂材料的价带（VB）。在光激发的条件下，被激发的电子从VB 移动到CB，CB 位置富集了电子，C—H 键的活化主要与材料VB 相关，VB 位置的h+有着很强的氧化性，可以把吸附在材料表面的OH-和H2O 氧化为氧化性更强的羟基自由基（·OH），·OH 用于活化C—H 键从而氧化C2H6。另一方面，光生电子具有很强的还原能力，易与吸附在材料表面的CO2形成不稳定的·,不稳定的·被还原为中间产物—COOH，最终被还原为CO。副产物CH4的生成主要来源于C2H6的深度脱氢裂解以及CO2加氢的8 电子反应，其中CO2加氢的8 电子反应发生在催化材料的导带位置，C2H6的深度脱氢裂解发生在催化材料的价带位置。

图6 Pd-Rh双金属光催化CO2氧化乙烷脱氢反应机理Fig.6 Mechanism of dehydrogenation of ethane oxidized by CO2 catalyzed by Pd-Rh bimetal photocatalyst

3 结 论

本文采用浸渍还原的方法制备了不同比例的Pd-M/TiO2双金属催化剂，对比了不同双金属体系的光催化效果。研究优选并调节Pd-Rh/TiO2催化体系用于常温常压条件下光催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制C2H4和H2研究。结果表明，总金属负载量为0.5%（质量），Pd/Rh 质量比1∶1 时，C2H4产率最高。通过Ar 替换CO2对比实验研究，发现CO2在该反应体系中可消除积碳，消耗H2生成CO，促使C2H4的生成。根据催化剂的表面组成、电子特性和光学性质分析，Pd-Rh 结合提高反应活性的原因在于Pd和Rh 金属之间存在内部电子转移，Pd 表面的电子云密度降低，促进光生电子和空穴的分离，增大了反应物在材料表面的吸附。基于原位红外研究结果，提出了Pd-Rh 双金属催化体系光催化CO2氧化乙烷脱氢反应机理。