常压下乙醇-水-醋酸钾系统汽液平衡数据的测定与关联

谈金辉，徐菊美，施云海

（华东理工大学化学工程研究所，上海200237）

引 言

乙醇在化工、能源等诸多领域具有广泛的应用，含量高于99.5%的乙醇经特殊处理，可制得燃料乙醇，是一种可燃的清洁与再生能源。燃料乙醇产业在我国发展迅速，年产量和应用量已位居世界前列，2020 年我国将继续推广车用乙醇汽油，预计燃料乙醇需求量可达500万吨，市场缺口依旧巨大，应用前景广泛。

由于乙醇和水存在共沸点，传统的精馏方法无法完全分离两种物质，工业中为了得到99.5%以上的无水乙醇常采用萃取精馏、共沸精馏、加盐萃取精馏等特殊精馏方式，其中，加盐萃取精馏的溶剂比低、能耗小，且盐类不会混入塔顶轻组分，近年来被广泛采用[1]。乙醇-水系统的加盐萃取分离，常选用氯化钠、氯化钙、氯化镁、醋酸钾等盐作含盐萃取剂[2]，考虑到氯化钙等中氯离子对设备的腐蚀[3]，选用醋酸钾作为乙醇和水系统的分离剂已受到广泛关注。Vercher 等[4]测定了恒盐摩尔分数0.060～0.100 下乙醇-水-醋酸钾常压汽液平衡(VLE)数据。武文良等[5]测定了恒盐摩尔分数0.0438 下乙醇-水-醋酸钾常压汽液平衡数据，并采用修正Furter 模型进行了关联计算。鲍静等[6]测定了复合萃取溶剂与乙醇、水系统的常压汽液平衡数据，复合溶剂由乙二醇+醋酸钾或乙二醇+醋酸钾+氢氧化钾组成。

本文测试的醋酸钾在无水乙醇中饱和溶解度约为11 g/100 g乙醇，为获取醋酸钾在实际应用中的最适宜盐效应，在恒盐浓度10%(质量)醋酸钾的条件下，通过自制的Ellis 汽液双循环平衡测定仪测定乙醇-水-醋酸钾系统的汽液平衡数据。采用已授权的Aspen Plus 模拟软件中自带的eNRTL(涵盖NRTL)、Wilson、UNIQUAC 热力学模型对实验数据进行关联计算，得到乙醇和水之间以及乙醇、水溶剂分子和醋酸根离子/钾离子间的交互作用参数，为后续的分离过程模拟和装置的设计提供了基础数据。

1 实验部分

1.1 实验原料

本文所用的原料及其物理性质如表1所示。

表1 实验试剂及纯物质的物理性质［7］Table 1 Chemical source and physical properties of pure components［7］

1.2 实验装置及可靠性检验

实验仪器：自制的Ellis 汽液双循环平衡测定仪[8-12]；50～100℃精密水银温度计(上海市计量测绘研究院)；Fortin 式水银气压计(上海隆拓仪器设备有限公司)；GC102G 气相色谱仪(上海分析仪器厂)，TCD 检测器；N2000 色谱工作站(浙江大学智达信息工程有限公司)。

气相色谱仪的色谱柱为φ3 mm×2 m 不锈钢柱，内填充60～80目(187.5～250 μm)401型白色硅烷化担体，采用H2为载气，流速为30 ml·min-1，检测器、柱箱和气化室温度分别为100、100和160℃。

将一定浓度的醋酸钾水溶液与一定量的乙醇混合后，得到的乙醇-水-醋酸钾混合溶液，约265 ml，缓缓加入Ellis 汽液平衡装置中至液面略微低于蛇管口以下的位置，加热至沸腾，实验中保持加热电压不变，维持气相温度高于釜内温度0.50℃[13]，以防止气相提前冷凝，待系统稳定约3 h 后，记录大气压力、室温、系统平衡温度，分别从装置的液相和气相取样口取样，用气相色谱分析两相的组成。

图1为测得的乙醇(1)-水(2)汽液平衡相图，将图中实验值(表2)与文献值[7]相比较，经计算两者平均误差小于3%，吻合良好，说明本实验装置和测定方法是可靠的。

图1 101.325 kPa下乙醇(1)-水(2)系统实验值与文献值[7]的汽液平衡相图对比Fig.1 Comparison of the VLE diagrams from experimental data and literature data[7]for the system of EtOH(1)-H2O(2)at 101.325 kPa

2 实验结果与讨论

2.1 平衡数据的测定结果

在常压下分别测定乙醇(1)-水(2)、乙醇(1)-水(2)-10%(质量)醋酸钾(3)混合系统的汽液平衡数据，结果如表2 和表3 所示，其中的平衡温度t 是根据测得的压力校正至101.325 kPa 标准大气压下的结果[14]。

活度系数γi的计算公式[9,14]如式(1)所示：

式中，xi、yi分别为组分i的液相和气相的摩尔分数；p 为系统的总压，即101.325 kPa为组分i 的饱和蒸气压。

从表2 中可以看出，当乙醇含量x1取值0.0225时，水的活度系数γ2略小于1；在表3中，水的活度系数在醇含量较低时的负偏差表现得更明显，乙醇含量x1取值小于0.1530 时，水的活度系数γ2小于1，最低时γ2≈0.90，这是由于醋酸钾溶于醇水系统后形成离子对，具有较高介电常数的水分子会在离子电场作用下聚集在离子对周围，使水的活度系数γ2下降。

表2 101.325 kPa下乙醇（1）-水（2）系统的汽液平衡数据Table 2 VLE data for the system of EtOH（1）-H2O（2）at 101.325 kPa

表3 101.325 kPa下乙醇（1）-水（2）-10%（质量）醋酸钾（3）系统的汽液平衡数据Table 3 VLE data for the system of EtOH（1）-H2O（2）-10%（mass）KAc（3）at 101.325 kPa

2.2 热力学数据的一致性检验

实验测定的乙醇(1)-水(2)二元系汽液平衡数据，如表2 所示的是否合理，需满足Gibbs-Duhem 方程[15]，即热力学一致性检验，如式(2)所示：

因系等压数据，即dp=0，采用Redlich-Kister 面积检验法[16-17]进行校验，将式(2)从x1=0 至x1=1 积分得式(3)：

当实验数据满足式(3)时，表示一致性检验通过，实验数据可信。对于等压汽液平衡数据，符合热力学一致性检验的必要条件是偏差值D＜10，偏差值D 的计算如式(4)所示。以ln(γ1/γ2)为纵坐标，x1为横坐标作图，如图2所示，曲线与坐标轴间包围的面积为SA和SB。

图2 ln(γ1/γ2)-x1曲线Fig.2 Curve of ln(γ1/γ2)-x1

经计算，SA=0.3173，SB=0.3087，根据式(4)得到偏差值D=1.369，则乙醇(1)-水(2)汽液平衡实验数据满足热力学一致性检验要求。

2.3 加盐对共沸点的影响

图3 反映了乙醇(1)-水(2)系统加入醋酸钾后气液相图的变化，图中采用eNRTL(electrolyte nonrandom two-liquid) 模型对测得的乙醇(1)-水(2)-醋酸钾(3)汽液平衡数据进行拟合。从图3 中可以看出，加入醋酸钾后，低浓度区气液相线偏移不明显，高浓度区气液相线向上偏移，乙醇和水的共沸点被消除，醋酸钾对乙醇(1)-水(2)系统呈盐析效应[18]。

图3 101.325 kPa下乙醇(1)-水(2)加入醋酸钾后对y1-x1相图的影响Fig.3 Influence of solution with potassium acetate on the y1-x1 diagram for the system of EtOH(1)-H2O(2)at 101.325 kPa

乙醇和水的相对挥发度α12定义式如(5)所示[19]。乙醇和水存在共沸点，随着乙醇浓度的上升，相对挥发度趋于1 而无法实现完全分离。图4 反映了加入醋酸钾后醇水系统相对挥发度的变化，当x3=10%(质量)时，共沸点处的相对挥发度从1.00 上升至1.70，共沸点消失。

图4 101.325 kPa下乙醇(1)-水(2)加入醋酸钾后对其相对挥发度的影响Fig.4 Influence of solution with potassium acetate on the relative volatilities for the system of EtOH(1)-H2O(2)at 101.325 kPa

从粒子间的作用力[20]来看，盐是电解质，醋酸钾溶于水后呈离子状态，产生离子电场，水较乙醇的极性强、介电常数大，会更多地聚集在离子周围[21]，相比于纯水，乙醇更难溶于醋酸钾水溶液，表现为乙醇对水的相对挥发度增大，有利于乙醇的浓缩分离。

2.4 热力学模型及数据的关联

2.4.1 热力学模型 eNRTL 模型是在NRTL 模型基础上引入了离子-离子、分子-离子间的短程交互作用以及离子-离子间的长程交互作用对Gibbs 自由焓的贡献，在Aspen Plus 中的方程形式详见文献[22]，当系统中不含电解质时，eNRTL 模型与NRTL 模型的方程相同。

eNRTL 最初由Chen等[23]在1982年提出，用于描述单一电解质水溶液系统，随后被不断完善[24-28]。Chen 等[24]于1986 年对模型进行修正，引入“有效局部浓度”的概念，将适用对象扩展至多元电解质系统。Mock等[25]于1986年提出，在描述一个混合溶剂电解质系统中水和其他有机溶剂的相平衡关系时，由于解离后粒子间的长程作用力对水的相平衡几乎没有影响，因此忽略离子间的长程作用贡献，仅考虑离子-离子、离子-分子、分子-分子间的短程作用力，再次修正后的eNRTL 模型成功运用于混合溶剂电解质系统的汽液相平衡描述与液液相平衡描述，活度系数方程如式(6)所示：

式中，G、τ 为eNRTL 模型参数；X 代表混合溶剂电解质系统中不同组分的摩尔分数；下角标m 代表溶剂，a和c分别代表阴阳离子，j和k代表多元组分；公式右边第一行多项式代表短程分子间的交互作用；第二、第三行多项式分别代表阳离子和阴离子的短程交互作用[29]。

对乙醇(1)-水(2)非电解质系统的汽液平衡数据采用Aspen Plus 软件中的Wilson、eNRTL(该系统中等 同 于NRTL)、universal quasi-chemical(UNIQUAC)三种热力学模型进行关联计算，三者根据局部组成的概念而建立活度系数方程，是较为常用的半经验半理论模型[30]，模型的特点如表4所示。

在Aspen Plus 中对二元汽液平衡数据进行回归的目标函数如式(7)所示[34]，收敛判据设定为0.0001，目标函数OFmin→0。

式中，σp、σt、σx和σy为别为系统压力、温度、液相摩尔分数和气相摩尔分数的标准偏差；N 为实验点数；上角标exp和cal分别指实验值和计算值。

2.4.2 关联结果 表5 和表6 为不同模型的关联结果，Aij和Bij代表组分i 和组分j 之间的二元交互作用参数，Cij为溶液的特征参数[35]，对于醇水系统，Cij取值为0.3，对于离子与溶剂，即乙醇-钾离子/醋酸根离子和水-钾离子/醋酸根离子，Cij取值为0.2。RMSD 和AAD 分别代表平衡温度t 和气相组成yi的均方根偏差和平均绝对偏差。

表4 模型特点Table 4 Characteristics of the models

表5 列出了乙醇(1)-水(2)系统的eNRTL、Wilson和UNIQUAC 活度系数方程的回归结果，三种模型皆可较好地关联乙醇(1)-水(2)系统，在eNRTL 模型中，乙醇的气相组成y1和平衡温度t 的均方根偏差RMSD分别为0.0095和0.75℃，误差值略低于Wilson模型和UNIQUAC 模型，平均绝对偏差AAD 分别为0.0083和0.72℃。

表5 101.325 kPa下乙醇（1）-水（2）系统的活度系数模型参数和回归偏差Table 5 Parameters and deviations of activity coefficient models for the system of EtOH（1）-H2O（2）at 101.325 kPa

根据表5中eNRTL模型回归得到的乙醇和水之间的交互作用参数，对含醋酸钾系统的汽液平衡结果进行关联计算，回归得到乙醇、水溶剂分子和醋酸根离子/钾离子之间交互作用参数，结果见表6。

表6 101.325 kPa下乙醇（1）-水（2）-10%（质量）醋酸钾（3）系统的eNRTL活度系数模型参数和回归偏差Table 6 Parameters and deviations of eNRTL activity coefficient model for the system of EtOH（1）-H2O（2）-10%（mass）KAc（3）at 101.325 kPa

表6 列出了乙醇(1)-水(2)-醋酸钾(3)系统的eNRTL 活度系数方程的回归结果。乙醇组分在加盐系统中的气相组成y1和平衡温度t 的均方根偏差RMSD 分别为0.0199 和0.30℃，平均绝对偏差AAD分别为0.0168和0.25℃，温度偏差略低于乙醇(1)-水(2)系统，乙醇气相组成偏差略高于乙醇(1)-水(2)系统，eNRTL模型的回归结果与实验结果吻合良好。

图5 为加盐与非加盐系统的t-x1-y1相图关联度对比，乙醇(1)-水(2)-醋酸钾(3)汽液平衡实验数据点与eNRTL 模型关联曲线吻合良好。x3=10%(质量)时，气液相线发生偏移，平衡温度上升，加盐较非加盐系统的关联曲线变化同样表现出这一特征。

图5 101.325 kPa下乙醇(1)-水(2)加入10%(质量)醋酸钾(3)前、后的t-x1-y1相图Fig.5 t-x1-y1 diagram for the system of EtOH(1)-H2O(2)before and after adding 10%(mass)potassium acetate(3)at 101.325 kPa

综合上文乙醇(1)-水(2)-醋酸钾(3)的实验数据与关联数据的偏差结果，eNRTL 模型适用于描述乙醇(1)-水(2)加盐系统的汽液平衡特征。

3 结 论

醋酸钾对乙醇(1)-水(2)系统表现出明显的盐析效应，在乙醇(1)-水(2)系统中加入10%(质量)的醋酸钾可有效提升乙醇对水的相对挥发度(从1.00 至1.70)，消除了共沸点，为乙醇(1)-水(2)系统加盐萃取精馏操作提供理论依据。

采用eNRTL 模型对乙醇(1)-水(2)加盐系统和不加盐系统进行关联，并在醇水系统中与Wilson、UNIQUAC模型的关联结果进行对比，乙醇的气相组成y1和平衡温度t 的均方根偏差RMSD 分别为0.0095 和0.75℃，略低于Wilson 和UNIQUAC 模型，平均绝对偏差AAD 分别为0.0083 和0.72℃。在加盐系统中的乙醇的气相组成y1和平衡温度t 的均方根偏差RMSD 分别为0.0199 和0.30℃，平均绝对偏差AAD 分别为0.0168 和0.25℃，其计算值与实验值吻合度良好，eNRTL 模型适用于乙醇(1)-水(2)加盐系统的热力学关联计算以及后续的分离工序模拟。

符 号 说 明

A,B,C——Antoine参数

AAD——平均绝对偏差

Aij——活度系数模型参数

Bij——活度系数模型参数，K

Cij——eNRTL模型参数

G——eNRTL模型参数

HE——过量摩尔焓，J·mol-1

N——实验点数

OF——目标函数

p——压力，kPa

R——气体常数，8.314 J·mol-1·K-1

RMSD(t)——均方根偏差，℃

RMSD(y)——均方根偏差

T——温度，K

t——温度，℃

VE——过量摩尔体积，L·mol-1

Xi——混合溶剂电解质系统中的液相组成

xi——液相组成

yi——气相组成

α12——相对挥发度

γ——活度系数

σ——标准偏差

τ——eNRTL模型参数

上角标

cal——计算值

E——过量性质

exp——实验值

下角标

a,a',a″——阴离子

c,c',c″——阳离子

ijk——三元组分

m,m'——溶剂

min——极小值