高分子絮凝剂处理高浓度化妆品原料生产废水研究

张兰河，万洒，陈子成，郭静波，朱遂一，贾艳萍，李正

（1 东北电力大学化学工程学院，吉林省吉林市132012； 2 东北电力大学建筑工程学院，吉林省吉林市132012；3东北师范大学环境学院，吉林长春130117）

引 言

吉林某化工厂采用脂肪酸和羟乙基磺酸盐为原料生产羟乙基磺酸盐脂肪酸酯系列产品，这些产品是合成、半合成香皂和清洗乳液等化妆品的原料，生产过程中产生的废水主要来源于冷凝水储罐排水、喷淋废水和设备清洗排水。废水中有机物浓度高、成分复杂、悬浮物浓度高，含有大量的阴离子表面活性剂（如羟乙基磺酸钠，LAS）。该化工厂采用活性污泥法处理生产废水，高浓度有机废水进入活性污泥体系后会导致污泥活性降低，污染物去除率下降。为了降低活性污泥处理单元的负担，必须将高浓度有机废水进行预处理。

混凝沉淀法是一种效率高、成本低、操作简单的污水预处理方法[1-2]。通过向废水中投加混凝剂，使废水中的胶体物质发生凝聚和絮凝，能够有效去除悬浮物、溶解性有机物和消毒副产物（DBPs）前体物[3]。目前，常用的絮凝剂主要包括无机絮凝剂和有机絮凝剂。无机絮凝剂主要有聚合氯化铝（PAC）、氯化铁（FeCl3）、聚合硫酸铁（PFS）等，有机絮凝剂主要由聚丙烯酰胺及其衍生物组成，其中无机絮凝剂的价格低廉、操作简单、效果好，应用广泛[4-6]。El-Gohary 等[7]采用混凝工艺处理个人护理用品废水，在FeCl3、明矾和FeSO4浓度分别为0.6 g/L、0.7 g/L 和0.85 g/L 的条件下，COD 去除率分别为75.8%、77.5% 和76.7%。Rana 等[8]采 用FeCl3和FeSO4处理纺织废水，在投加浓度均为4 g/L 时，COD去除率分别为54%和40%。程拓等[9]采用PAC 和PFS 处理丹江口水，考察原水有机物的分子量大小和亲疏水性分子组成，原水主要以小分子天然有机物（NOM）为主，当PFS 和PAM 浓度分别为4 mg/L 和0.4 mg/L 时，浊度和溶解性有机碳去除率分别为76.33%和25.57%。这些研究主要探讨了絮凝剂种类和加药浓度等宏观指标对废水中有机污染物和浊度去除效果的影响，但是尚不明确混凝前后污染物的组成和污泥絮体粒径的变化，也不清楚污泥絮体的表面微观结构和元素分布规律，需要进一步研究实际化工废水的混凝机制。

本研究采用PAC、PFS 和聚合氯化铝铁(PAFC)作为絮凝剂、聚丙烯酰胺（PAM）作为助凝剂处理实际化工废水，考察了不同混凝剂浓度对化妆品原料生产废水污染物去除率的影响。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）、X 射线能谱（EDX）和热重分析仪（TGA）分析絮凝污泥官能团、表面形貌、元素组成和热稳定性的变化；采用三维荧光光谱（3D-EEM）、Zeta 电位和激光粒度仪分析混凝出水有机物分子量的分布规律和有机物成分的变化，优化最佳混凝工艺运行条件，阐明实际化妆品废水的混凝机理。

1 实验材料和方法

1.1 实验用水

实验用水取自吉林市某化工厂储水池，废水指标如表1所示，COD、悬浮物、LAS含量较高。

1.2 混凝实验

采用PAC（Al2O3含量为28%）、PFS（全铁含量为21%）和PAFC（Al2O3含量为28%）作为絮凝剂，PAM（分子量为（800～1200）×104）作为助凝剂（这些药剂均由河南省新乡市灵龙水处理材料有限公司生产），利用智能型彩屏混凝试验搅拌仪（武汉梅宇仪器有限公司，MY3000-6M）进行混凝实验。

混凝实验的工艺流程如图1所示。取1 L水样于混凝实验烧杯中，在250 r/min条件下，快速搅拌1 min，向烧杯中加入不同浓度的混凝剂，搅拌速度分别为200、150和50 r/min，搅拌5 min，然后静置30 min，取上清液分析COD、浊度和Zeta电位等指标的变化，优化最佳混凝剂投加浓度。重复上述步骤，在慢速搅拌过程中加入助凝剂PAM，静置沉淀后，分析上清液COD、浊度、Zeta电位和污泥絮体粒径的变化。

1.3 分析项目和检测方法

COD、总氮、总磷、浊度采用多参数水质测定仪（5B-3B，兰州连华环保科技有限公司）测定；pH 采用pH 计（Five Easy PlusTM，梅特勒）测定；颗粒大小采用激光粒径测定仪（LFC101，Ambivalue）测定；Zeta 电位采用微电泳仪（JS94H2，上海中晨数字技术设备有限公司）测定。

采用逐级过滤的方式测定分子量[10]。将待测溶液置于超滤杯中（MSC300，上海摩速科学器材有限公司），通过氮气钢瓶加压使溶液依次经过切割分子量为100×103、50×103、30×103、10×103、5×103、3×103的平板膜，利用差减法检测各区间的分子量浓度。采用三维荧光光谱仪（RF-6000 型，日本）分析混凝后废水中可溶性有机物（DOM）组成及其荧光特性[11]。将激发和发射波长扫描范围设定为200～550 nm，扫描间隔为5 nm，扫描速度为6000 nm/min，激发和发射光谱通带均设置为5 nm。将混凝后形成的污泥絮体进行真空干燥后，采用FTIR（Nicolet iS20，赛默飞）分析污泥絮体有机物官能团的变化，采用场发射扫描电子显微镜（S-4800，日本Hitachi公司）分析污泥絮体的表面形貌和元素组成，采用热重分析仪（TGA2-SF，梅特勒-托利多）分析污泥絮体的热稳定性。

2 实验结果与讨论

2.1 混凝剂的优选

当进水COD 和浊度分别为6700～7500 mg/L 与1160～1180 NTU 时，混凝剂种类和投加浓度对COD与浊度去除率的影响如图2所示。由图2（a）可以看出，当PFS投加浓度由2.0 g/L提高到2.8 g/L时，出水COD 由2125.07 mg/L 下降至1533 mg/L，COD 去除率由68.55%升高至77.32%，浊度由15.58 NTU 下降至10.23 NTU，出水呈暗红色。随着混凝剂浓度的增加，废水中Fe3+与水结合形成多羟基络合离子[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(H2O)8(OH)2]4+、[Fe3(H2O)5(OH)4]5+，电中和作用减弱，网捕作用加强[12]。由图2（b）可知，当PAC 投加浓度由2.0 g/L 提高到2.8 g/L 时，出水COD由2494 mg/L 降低至1195 mg/L，出水浊度由7.45NTU下降至3.62 NTU，COD去除率由63.09%升高至82.31%，出水变清澈，形成的“矾花”密实，颗粒效果明显。铝盐混凝剂水解产物带有较高的正电荷，能够与水中污染物颗粒发生吸附电中和作用，形成污泥絮体。随着混凝剂投加浓度的增加，污染物和混凝剂形成比表面积大的絮体，通过网捕卷扫作用去除污染物。由图2（c）可知，当PAFC 投加浓度由2.0 g/L 提高到3.0 g/L 时，出水COD 由3218 mg/L 下降至1379 mg/L，COD 去除率由52.37%升高至79.58%，出水浊度由14.79 NTU 升高至16.51 NTU，上清液清澈透明，“矾花”呈团状，有较好的稳定性。PAFC、PAC和PFS 的水解过程相似，水解形成大量带正电荷的金属离子，能够迅速与水中的胶体和颗粒物发生电性中和及吸附桥联作用[13]。在较低的混凝剂投加浓度条件下，铁盐聚合物对有机污染物的去除效果明显，这是由于铁盐聚合物比铝盐聚合物的水解速度快，形成密度和表面积大、吸附力强的终产物Fe(OH)3[14]。当混凝剂浓度继续增加时，COD 去除率降低，过量的混凝剂使胶体表面正电荷较多，粒子之间的排斥力增大，混凝效果变差，胶体出现“再稳”现象[15]。

表1 化妆品原料生产废水水质Table 1 Wastewater quality from cosmetics raw materials production

图1 混凝工艺实验Fig.1 Coagulation process test

图2 不同混凝剂对COD和浊度去除率的影响Fig.2 Effect of different coagulants on the removal efficiencies of COD and turbidity

混凝剂种类和投加浓度对Zeta 电位与污泥粒径的影响如图3 所示。可以看出，当PAC、PAFC 和PFS 混凝剂投加浓度为2.0 g/L 时，絮凝污泥混合液的Zeta 电位分别为-33.373、-12.558 和-20.087 mV。当投加浓度低于2.8 g/L 时，PFS 水解形成的絮凝混合液Zeta 电位较高。这是由于PFS 比PAC 水解迅速，能够快速水解形成Fe3+，发生电中和作用[16]。Zeta电位除了与絮凝剂种类、所带电荷有关外，还与污泥絮体大小及形状相关[17]。由图3(b)可知，随着PAFC 浓度的增加，絮凝形成的污泥絮体的平均粒径先减小后上升。污泥絮体的平均粒径减小，絮体间的松弛阻滞效应提高，导致Zeta 电位下降。当PAFC 投加浓度过量时，絮凝形成的污泥絮体的平均粒径增大，絮体间的松弛阻滞效应减弱，促进Zeta电位增加[18]。铝盐聚合物和铁盐聚合物水解过程如式（1）所示[19]。

向废水中投加混凝剂后，金属离子发生水合作用，形成水合金属离子[20]。随混凝剂用量的增加，絮凝形成的“矾花”颗粒大小呈先下降后上升趋势。胶体表面电势降低，废水中的胶体与混凝剂发生电中和作用，颗粒间相互碰撞的概率提高，形成吸附能力强、比表面积大、密实的絮体[21]。

采用阳离子型聚丙烯酰胺（PAM）作为助凝剂，在PAM 浓度分别为0.02、0.03 和0.04 g/L 的条件下，当PAC、PFS 与PAFC 浓度分别为2.8 g/L、2.8 g/L 和3.0 g/L 时，分析PAM 对混凝效果的影响，结果如图4所示。当PAM 投加浓度为0.03 g/L 时，PAC、PFS、PAFC 对COD 去 除 率 分 别 为87.20%、79.89% 和83.74%，出水浊度分别为2.54 NTU、9.3 NTU 和5.51 NTU。投加PAM 后，出水水质得到有效改善，COD去除率大大提高，出水浊度降低。这是由于PAM 结构中含有活性基团，能够与水中污染物颗粒产生吸附架桥作用，将水中“矾花”凝结成较大、密实的絮体，充分发挥吸附卷扫作用，提高污染物和浊度去除率[22]。当PAM 浓度为0.04 g/L 时，COD 去除率降低，浊度呈上升趋势，“矾花”间存在黏性物质，水质变差。这是由于助凝剂投加过量，PAM 包裹在颗粒表面，吸附架桥作用无法实现，形成的“矾花”蓬松，污泥絮体分散[23]。综合图3、图4 可知，当PAC、PFS和PAFC 浓度低于2.6 g/L 时，形成的“矾花”疏松，污泥絮体颗粒小、数量多，Zeta 电位变化较快，无机絮凝剂主要以电中和作用为主；随着投加浓度的增加，混凝剂与水中胶体形成的絮体增多，污泥絮体颗粒大，Zeta电位变化较小，无机絮凝剂主要以吸附架桥作用为主；当絮凝剂浓度高于最佳加药浓度时，絮凝剂水解形成氢氧化物沉淀，再通过静电吸附、粘连作用形成比表面积大的絮凝污泥，絮凝过程主要以网捕卷扫作用为主[24]。混凝过程中混凝剂和悬浮颗粒的相互作用机理如图5所示。

图3 混凝剂投加浓度对Zeta电位和粒径的影响Fig.3 Effect of coagulant concentration on Zeta potential and particle size

图4 PAM浓度对混凝效果的影响Fig.4 Effect of PAM concentration on the coagulation performance

图5 混凝剂和悬浮颗粒的相互作用机理Fig.5 Interaction mechanism between coagulant and suspended particles

2.2 污泥絮体组成结构的变化

当絮凝剂PAC、PFS 和PAFC 浓度分别为2.8 g/L、2.8 g/L 和3.0 g/L，助凝剂PAM 浓度为0.03 g/L 时，混凝后的污泥絮体有机物官能团的变化如图6 所示。与原水相比，PAC、PFS 和PAFC 与PAM 絮凝沉淀后形成的污泥絮体，在3404 cm-1和1590 cm-1附近均出现了2个吸收峰，其中3404 cm-1的峰对应O—H伸缩振动，1590 cm-1的峰对应N—H弯曲振动[25]。这是由于PAC、PFS和PAFC水解产生正电荷离子与水中羟基形成多羟基化合物，吸附水中N—H 官能团物质。PFS 和PAM 混凝后的污泥絮体在1731、1180和1068 cm-1附近出现3 个吸收峰，其中1731 cm-1的峰对应于羧酸和脂肪酸中C O伸缩振动，1180 cm-1的峰对应酰胺NH2，1068 cm-1的峰对应C—H 弯曲或C—O 伸缩振动。PAC 和PAFC 与PAM 絮凝后的污泥絮体在1731、1180和1068 cm-1处无吸收峰。说明PAC 水解产物与PAFC 水解产物的主要成分相似，铝离子与羧基（—COOH）、氨基（—NH2）、羟基（—OH）等官能团形成稳定的络合物[26]。

图6 不同混凝条件下污泥絮体的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectrum of sludge floc under different coagulation conditions

污泥絮体表面的微观结构和元素分布如图7所示。由SEM 分析可知，原水的污泥颗粒较大、形状不规则。PAC 和PAM 絮凝后的污泥絮体蓬松、呈多孔网状结构、颗粒离散性强；PAFC 和PAM 絮凝后的污泥絮体表面形貌与原水中的颗粒物形貌相似，数量少、粒径小；PFS 和PAM 絮凝后的污泥絮体表面颗粒离散性差。与PFS 和PAFC 相比，PAC 更有利于废水中的颗粒有效碰撞，提高污染物去除率。由EDX 分析可知，原水中C、Zn、Ru元素含量较多，3种混凝剂和PAM 混凝后C、O、Br 元素含量较多，同时能够吸附少量其他元素。

图7 不同混凝条件下污泥絮体的SEM-EDXFig.7 SEM-EDX of sludge floc under different coagulation conditions

2.3 污泥絮体的热特性分析

采用热重分析仪（TGA）分析原水和混凝后污泥絮体的热稳定性，结果如图8 所示。原水的污泥导数热重分析（DTG）曲线出现的第一个吸热峰（起始温度为35℃、峰值温度为68℃）由水分的蒸发引起，质量损失为1.8%。DTG 曲线上有明显的吸热峰（起始温度为154℃、峰值温度为254℃），由脂肪酸酯的热分解引起，质量损失百分比为28%[27]。经PAC 和PAFC与PAM混凝处理后的污泥DTG曲线上均出现一个明显的吸热峰（起始温度为254℃、峰值温度为281℃），混凝污泥质量损失分别为31.5%和29%。PFS 和PAM 混凝处理后的污泥在189～413℃出现3个较弱的吸收峰（起始温度分别为189、275 和293℃，峰值温度分别为249、280 和323℃），质量损失分别为14.5%、4.5%和25.6%。因为脂肪酸酯分子链中含有两个不饱和双键，导致热分解过程较为复杂[28]。通过比较PAC、PFS 和PAFC 与PAM 絮凝形成污泥热稳定性，说明PAC 对脂肪酸酯类物质具有较好的去除效果。

图8 不同混凝剂污泥絮体TG曲线Fig.8 TG curves of sludge flocculates with different coagulants

2.4 分子量分布和三维荧光光谱分析

PAC、PFS、PAFC 分别与PAM 混凝前后废水的3D-EEM 图如图9 所示。废水中NOM 荧光光谱主要存在酪氨酸峰区A，荧光中心位置为Ex/Em＝278 nm/303 nm；类富里酸峰区B，荧光中心位置为Ex/Em＝333 nm/421 nm；芳香类蛋白质峰区C，荧光中心位置为Ex/Em＝224 nm/303 nm[29]。与进水相比，混凝出水的峰A、B、C 颜色变浅，说明废水中有机物含量逐渐减少，PAC 对酪氨酸、芳香类蛋白质的去除效果优于PFS 和PAFC。出水峰B 激发和发射波长均出现蓝移，芳香环和共轭基团数量减少[30]。大分子物质被氧化成类蛋白荧光物质；羰基、羟基和胺基消失，形成小分子有机物[31-32]。

将原水和混凝后的上清液依次经过切割分子量为100×103、50×103、30×103、10×103、5×103、3×103的平板膜，采用差减法分析各区间COD 浓度的变化，结果如图10所示。原水有机物分子量主要分布在＞100×103和＜3×103范围内，其中分子量＞100×103的有机物约为22.89%，分子量＜3×103的有机物约为50.57%。当PAC 和PAM 浓度分别为2.8 g/L 与0.03 g/L 时，有机物分子量主要分布在(10～30)×103和＜3×103范围内，分子量组成分别为31.84%和25.92%；当PFS 和PAM 浓 度 分别为2.8 g/L 与0.03 g/L 时，有机物分子量主要分布在（50～100）×103和＜3×103范围内，分子量组成分别为41.51%和29.64%；当PAFC和PAM 浓度分别为3.0 g/L 与0.03 g/L 时，有机物分子量主要分布在＜5×103，分子量组成为50.01%。说明大于100×103的大分子量有机物能够通过混凝法去除，对小分子量物质去除效果不明显，小分子腐殖酸或溶解性物质难于通过常规净水工艺处理，需要后续生物工艺进一步处理[33]。

3 结 论

（1）在助凝剂PAM 为0.03 g/L 的条件下，当PAC、PFS 和PAFC 投加浓度分别为2.8 g/L、2.8 g/L和3.0 g/L 时，COD 去除率达到最高，分别为87.20%、79.89%和83.74%，出水浊度分别为2.54 NTU、9.3 NTU 和5.51 NTU。通过对混凝工艺处理前后化工废水的Zeta 电位和污泥絮体粒径分析可知，与PFS和PAFC 相比，PAC 对化妆品废水的混凝效果更好，形成的污泥具有较好的絮凝性，形成的污泥颗粒密实。

（2）通过FTIR、SEM 和EDX 分析可知，PAC 和PAFC 能够有效地降解脂肪族官能团物质；与PFS、PAFC 相比，经过PAC 处理后形成的污泥絮体离散性强、呈多孔网状结构，C元素含量高。

（3）通过TG 分析可知，经过PAC 和PAFC 处理后形成的污泥热稳定性基本相同，两种污泥成分相似，PFS 絮凝污泥的热稳定性差。采用3D-EEM 和切割分子量分析混凝前后废水的有机物成分变化，化妆品废水以大分子有机物及溶解性小分子物质为主，其中分子量＞100×103和分子量＜3×103的有机物分别为22.89%和50.57%，混凝出水主要为溶解性有机物，PAC、PAFC 能与羧基、氨基、羟基等多官能团化合物形成稳定的络合物，将大分子物质转化为小分子溶解性有机物。

图9 不同混凝条件下的三维荧光光谱Fig.9 Three-dimensional fluorescence spectrum under different coagulation conditions

图10 不同混凝条件下有机物的分子量分布规律
Fig.10 Molecular weight distribution of organic compounds under different coagulation conditions

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