Pt-Ir共沉积电位对电解氨水制氢的性能影响

姚育栋，王中华，林志彬，胡晓慧，陈锦，郑淞生，王兆林

（厦门大学能源学院，福建厦门361102）

引 言

氢能作为可再生的清洁能源，为我国的节能减排工作提供新的发展思路。随着氢燃料电池技术的日渐成熟，目前限制氢能发展的主要因素之一是氢能的存储与运输[1-4]。氨作为体积储氢密度高于水及甲醇的无碳动力介质，已经被认为是氢合适的载体之一，可用于储运氢。与液化氢气储运相比，将同等质量的氢使用液氨替代，液氨的体积含氢量更高[5-7]。

理论上，电解氨产生1 g 氢气所需要的能量为1.55 W·h，远小于电解水，而作为电解水的逆过程，理论上1 g 氢气通过氢燃料电池可产生33 W·h 能量。这意味着，电解氨制氢用于燃料电池发电，电解氨的理论耗能较小，只占燃料电池理论产能的不到5%[8]。相比电解水，电解氨水有极大潜力可以降低制氢过程的能耗，或可有效地解决在加氢站现场制氢过程中，因大电流对电网冲击所带来的安全问题[9-11]。同时由于能耗的差异，氨电解池可安装于燃料电池车（船），用于车（船）载氢燃料电池在线供氢，从而避免车辆（船只）携带高压氢罐（35～70 MPa），可减少氢气压缩功耗，降低用氢成本，车辆（船只）安全性也能大大提升[8,12-13]。目前，电解氨水现场制氢用于加氢站或车(船)动力系统正逐渐受到关注，一些西方国家正积极开展相关技术开发[14-15]。

电解氨在线制氢技术的瓶颈问题是实际电解电压过大，远高于理论值。主要原因是电解槽极化过电位过大，这其中包括电极极化与电解液的浓差极化。研究表明，电解液的浓差极化与阴极（析氢端）的电极极化过电位已经能够控制在较低水平，这部分过电位可达到100 mV 以下[16]，造成电解池槽电压过大的主要原因是阳极（析氮端）极化过电位过高。而电极催化剂的组成、形貌、结构等对氨析氮过电位均有显著影响。对氨有催化活性的催化剂主要是贵金属，如Pt、Rh、Ru 等[17]。表1 列出了一些催化剂阳极析氮时的过电位，其中Pt 基催化剂在催化氨过程中效果最好[21]。但Pt催化剂的主要问题是储藏量稀少，且在催化过程中存在中毒失活的问题，为此研究人员开发了双金属Pt-Ir[24]、Pt-Ni、Pt-Ru、Pt-Rh以及三金属Pt-Ir-Rh、Pt-Ni-Cu[18-20,25]等一系列的催化剂。其中，Pt-Ir 双金属显示出较低的过电位和较好的稳定性，是目前已知的较为适合的氨电解阳极催化剂[26]。

表1 一些催化剂在氨溶液中的阳极过电位Table 1 Anode overpotential of some catalysts in ammonia solution

电沉积技术由于具有通用性强、沉积纯度高、易于控制沉积量、对基底的附着力更好等优点，被广泛应用[27]。Le Vot 等[26]采用循环伏安法和恒电位法研究了共电沉积法制备的Pt3-xIrx(x=0～3)电极氨氧化的电化学活性，调控Pt 和Ir 的原子配比，发现所有的Ptx-Ir1-x电极在低氧化电位(0.55～0.4 V (vs.Ag/AgCl))条件下都比纯Pt 具有更好的催化性能，且在低浓度NH3(＜0.02 mol/L)下，Pt(90)-Ir(10)电极活性较好。Sacré等[28]采用600℃脉冲激光沉积法，在MgO(100)衬底上沉积了8nm 厚的PtxIr100-x薄膜，发现Pt74Ir26(100)表面对NH3的电催化活性最好。Zhong 等[29]则首次合成具有（100）晶面取向的Pt-Ir 纳米立方体，该特殊的Pt-Ir 催化剂形貌对氨的催化活性很高。Allagui 等[30]制备Pt 和Ir 原子比为70%～30%的3 nm大小的Pt-Ir催化剂，发现Ir的比例较低时Pt主要为金属态，当Ir 的含量增加，Pt 会逐渐变为氧化态，进一步研究得出金属态的Pt-Ir 催化剂对氨的催化性能更佳。Jiang 等[31]则是将Pt 和Pt-Ir 催化剂沉积在泡沫镍电极上分别作为氨电解池的阴极和阳极，在2.5 mA/cm2的电流密度下可以获得0.58 V 的低电压。

上述研究中，Pt-Ir 催化剂中Pt 和Ir 的原子配比，催化剂的晶格结构和特殊的催化剂形貌得到优化,但Pt-Ir 催化剂的最佳负载情况还未有相关研究。因此本文将选取比泡沫镍有更大比表面积的碳纤维作为基底，利用电化学沉积过程中不同电位对催化剂沉积量的影响，着重研究不同电位下Pt-Ir催化剂沉积量对于氨溶液电解过程中过电位的影响。同时通过测量和分析阳极过电位，进一步计算以氨载氢供氢的能效体系，为开发氨水电解池提供参考数据。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂材料的制备

实验使用的主要试剂材料包括氯铂酸、氯化铱、碳纸等。用于电化学沉积的电镀液中贵金属的浓度为Pt：1.5 g/L、Ir：0.75 g/L，保证镀液中Pt∶Ir原子比约为2∶1，碳纤维基底的尺寸为1 cm×1 cm，基底在电镀前放在超纯水和丙酮的混合溶液中超声处理30 min，置于真空干燥箱中60℃烘干2 h 后，称量计重备用。

配制好上述溶液后，加入盐酸使溶液中H+浓度为1 mol/L，在78℃水浴加热的条件下，采用三电极体系（纯Pt 作为对电极、饱和甘汞作为参比电极），将碳纸置于配制好的电镀液中进行电化学沉积，时长为2 h。电位设置为-0.3、-0.2、-0.15、-0.1、-0.05 V(vs. SCE)，沉积后碳纤维纸用超纯水反复清洗，置于真空干燥箱60℃烘干6 h，并使用电子天平进行二次称重，电镀前后两次称重的质量差即为催化剂的负载量，天平的分辨率为0.01 mg。

1.2 催化剂材料表征方法

通过扫描电镜（SEM，Hitachi S-4800，日本日立公司）观察镀层表面形貌，镀层表面的元素组成通过X 射线能谱仪（EDX，AZtecone，牛津仪器有限公司）分析，需要在不同位置反复测量三次取平均结果，误差控制在3% 以内。通过X 射线衍射仪（XRD，Rigaku Ultima Ⅳ，日本理学公司）获取镀层晶面结构信息。通过X 射线光电子能谱分析（XPS，K-Alpha，赛默飞世尔科技公司）检测镀层材料表面或纵深方向的元素组成及分布，了解元素化学状态和键合状态。该仪器采用Al Kα作为X 射线的衍射源，使用150 eV 的能量对全谱进行扫描，使用30 eV的能量获得高分辨率的测试光谱，在284.6 eV 使用C1s峰的位置校准能量标度。

1.3 电化学活性面积的计算方法

电化学活性面积（ECSA）可通过对循环伏安图的氢解吸峰曲线积分进行估算[18,32]。以-0.3 V(vs.SCE)样品为例，采用三电极体系，对电极选择铂片电极，参比电极选用Hg/HgO，在0.5 mol/L KOH 溶液中选择0.01 V/s 的扫速得到的CV 曲线，具体计算方式如下：

其中，SH为吸附峰面积，A·V；V 是扫速，V/s；SH/V 代表氢的脱附电量，C；M 为沉积金属的质量，g。单位面积的Pt 表面上单层吸附氢完全脱附所需电量为0.21 mC/cm2，在Ir上为0.137 mC/cm2。

1.4 催化剂电解氨过程的测试方法

氨的催化制氢过程如图1 所示，催化剂材料在氨水溶液电解制氢的性能测试主要通过上海辰华CHI660E 电化学工作站完成，采用三电极体系进行测试，其中对电极为铂电极，参比电极为Hg/HgO，测试时阳极端产生氮气，阴极端产生氢气。测试包括循环伏安法（CV）、计时安培法（I-t）。电化学测量均在室温下进行，使用超纯水配制含氨溶液，组成包括1 mol/L NH3·H2O+5 mol/L KOH，测试前需要用惰性气体吹扫15 min。

图1 在三电极体系中氨电解示意图Fig.1 Schematic diagram of ammonia electrolysis in a threeelectrode system

2 实验结果与讨论

2.1 沉积电位对于催化剂结构和组成的影响

图2 显示了不同沉积电位下碳纤维表面Pt-Ir镀层生长的表面形貌。由图可知，沉积电位为-0.05 V(vs.SCE)时，基底上显示少量分散的光滑颗粒附于碳纤维表面。随着沉积电位负移，沉积物逐渐增加。当沉积电位为-0.1 V(vs.SCE)时[图2（b）]，已经形成连片镀层，之后随沉积电位进一步增大，镀层颗粒表面开始出现凸起，翅片状，进而出现树突状。同时，随沉积电位逐渐负移，金属镀层颗粒逐渐增大，在-0.1 V(vs. SCE)下，镀层的颗粒为2～3 μm，而-0.3 V(vs. SCE)时颗粒的大小已增加到20～25 μm。出现这种形态变化是由于不同沉积电位下电流密度不同，这将影响金属的沉积过程[33]。随沉积电位负移，沉积电流迅速增大，使沉积产生的金属晶核生长速度快而生成速度慢，从而析出颗粒度和粗糙度更大的结晶颗粒。

图2 不同沉积电位下碳纤维表面Pt-Ir镀层电镜形貌Fig.2 SEM images of Pt-Ir plating surface on carbon fiber surface under different deposition potentials

为了了解镀层表面的元素分布情况，对不同沉积电位下制备的碳纸负载Pt-Ir 催化剂进行了EDX测试，结果如图3 所示。图3(a)、(b)显示了不同沉积电位下，催化剂镀层表面Pt 和Ir 的质量分数。当沉积电位逐渐负移时，镀层表面Pt 质量分数呈先下降后升高趋势，在沉积电位为-0.10V(vs. SCE)时达到最低点（约70%），而Ir 的含量则先上升后迅速下降至几乎无法沉积。与之对应，图3(c)显示Pt/Ir 的原子比随沉积电位负移，一开始略有下降，之后快速上升并最终稳定在较高值（Pt/Ir 原子比约22），显示出Ir 的电沉积较Pt 困难，且对沉积电位极为敏感。这与El Sawy 等[34]的研究结论一致。另外，由图4 的Pt-Ir 负载量随沉积电位的变化趋势可知，随沉积电位负移，碳纸上Pt-Ir 载量一直处于持续增加的状态，这与扫描电镜观察结果极为吻合。

图3 不同沉积电位下Pt-Ir催化剂的表面EDX分析Fig.3 EDX analysis of Pt-Ir catalyst surface at different deposition potentials

图4 催化剂负载量随沉积电位负方向移动的变化趋势Fig.4 Variation trend of catalyst loading mass with deposition potential

图5 是不同电位下样品表面镀层的XRD 峰位置信息，以-0.1 V(vs. SCE)的沉积电位为例，可以看出镀层样品是多晶的结构存在，其中强吸收峰包括2 θ =39.92°和46.52°，对应（111）和（200）晶面，2θ=68.1°，81.84°和82.28°附近存在较弱的吸收峰，对应晶面为（220），（311）和（222），从峰的强度可以看出样品镀层表面主要以（111）和（200）晶面为主，与纯Pt 的样品比较，Ir 的加入并未引起特征峰较大的变动，故未对XRD中Ir特征峰进行标注[26-27]。

图5 镀层表面的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of plating surface

对样品表层的Pt 和Ir 原子外层的4f 能级轨道进行XPS 分析，了解镀层表面金属的价态和原子组成情况。以-0.1 V(vs.SCE)沉积条件下样品为例，Pt的两组吸收峰的位置主要出现在71.73 eV 和75.04 eV 附近，Ir 的吸收峰出现在61.02 eV 和64.04 eV 附近，对这两种元素的吸收峰进行解卷积，结果如图6所 示，可 以 看 出 在71.64 eV 和75.02 eV 为Pt0，在72.51 eV 和75.85 eV，74.03 eV 和77.40 eV 分别为Pt2+和Pt4+，Ir0出现在61.01 eV 和63.96 eV 位置，剩下两个峰则为Ir4+。从拟合峰的面积可以看出Pt-Ir 镀层主要以金属态为主，占据50%以上，而金属催化剂自身易被氧化，在碱性的测试环境中，容易和氧结合形成PtO，Pt(OH)2，PtO2以及IrO2这类氧化态金属[35]。

图6 镀层表面的XPS分析Fig.6 XPS analysis of plating surface

总结上述材料的分析过程，可以认为当沉积电位变化，镀层金属的形貌、晶体结构、元素的价态相应在改变，同时材料的元素组成、原子比、催化剂的负载量也在一定的区间范围内变化。在电解氨的测试过程中未发现催化剂有明显脱落现象，说明镀层结构较稳定。因此电化学沉积可以很好地控制氨电解电极催化剂的生长过程，制备适宜的催化剂。

2.2 催化剂的活性面积及极化过电位

对于催化反应，催化剂的活性面积会影响氧化反应的峰值电流以及反应的速率[36-38]，因此对于有催化活性的材料，在负载过程中要求保持单位质量的催化剂活性面积尽可能大且具有较好的稳定性。上述对负载催化剂的形貌和组成分析表明在不同沉积电位下制备的样品存在较大差异，为此继续研究了不同样品在电解氨制氢性能上的差异和规律性。图7(a)得到了电化学活性面积与单位面积上催化剂负载量的对比，可以看到在-0.05 V(vs.SCE)时，电化学活性面积高达20.4 m2/g，而随着电位的负移，活性面积整体呈下降趋势，在-0.3 V(vs.SCE)条件下仅有0.9 m2/g；反观催化剂的负载量，却呈现相反的趋势。从电镜形貌上也可以看出沉积电位的负移虽然增加了催化剂的负载量，但形成的结晶颗粒表面粗糙，颗粒尺寸显著增大，且出现团聚现象。显然，对于催化剂的要求当然是在最少的用量情况下催化效果最好，因此在-0.05～-0.1 V(vs.SCE)的电位区间较为适宜。

图7 催化剂氧化氨的性能分析Fig.7 Performance analysis of catalyst for ammonia oxidation

图7(b)为样品催化氧化氨的循环伏安曲线，溶液体系为1 mol/L NH3·H2O+5 mol/L KOH。当电流密度为0 时，电位为-0.864 V(vs.Hg/HgO)，与理论电位-0.886 V(vs. Hg/HgO)相比，起始电位就存在20 mV 的过电位，-0.6～-0.8 V(vs. Hg/HgO)区间的峰主要是溶液体系中的Hads或者OHads在Pt（111）晶面的吸脱附峰。-0.175 V(vs.Hg/HgO)左右出现一个典型的宽不可逆阳极氧化峰为氨的氧化过程，随着电位继续往正向扫描，OHads会逐渐占据催化剂上的活性位点，导致催化剂失活，氨的氧化反应逐渐减弱，氧化电流减小，在负向的扫描中也只出现OH-的脱附双峰，说明氨的催化过程是一个不可逆过程[8,39-41]。

2.3 过电位对电解氨供氢体系能效的影响

对于氨的电解过程：

氨电解过程分为阳极析氮和阴极析氢过程，除去理论电位0.06 V，其他能耗主要为阴阳两极在活化极化过程中产生的超电势，由于析氢电极的化学极化电位在50 mV 以下，已经接近于理论电位[42]，因此氨电解过电势主要是由阳极析氮造成的。图8(a)是不同催化剂在10 mA/cm2的恒电流密度下电解氨时阳极析氮电位的变化情况，可以看到-0.05 V(vs.SCE)的样品稳定最好，电解时电位一直稳定在-0.4 V(vs.Hg/HgO)左右，其次是-0.1 V 和-0.25 V(vs.SCE)样品，而其他电位下的催化剂在实际的电解过程中表现不是很理想，特别是-0.3 V(vs. SCE)的样品，很快达到了1 V(vs.Hg/HgO)左右的水平。

通过记录图8(a)氨开始电解时的瞬时电位与理论电位的差值，则可计算出不同沉积电位下制备的Pt-Ir催化剂在电解氨时的过电位。图8(b)为不同沉积电位下催化剂的阳极过电位的变化趋势，可以看出-0.05 V(vs.SCE)与-0.3 V(vs.SCE)相比，过电位降低约160 mV，由上述材料的结构组成分析可知，随着沉积电位的负移，Ir逐渐无法沉积，导致了催化剂电解氨的性能的下降，同时颗粒尺寸显著增大，且出现团聚现象也会对过电位产生一定的影响。

图8 以氨供氢的能效体系Fig.8 System of energy efficiency for supplying hydrogen with ammonia

根据Nernst 方程ΔG=-nEF，可由过电位计算额外消耗的Gibbs 自由能。首先计算了100～500 mV过电位消耗的Gibbs 自由能与氢燃料电池理论生成水的Gibbs 自由能之比，为了保证电解电池和燃料电池等电子传递，选择6e-的计算方式，得到的数据如图8(c)所示。以最低过电位440 mV 为例，在不考虑燃料电池效率的情况下，氨电解电池的槽电压将高于0.5 V，计算得到实际能耗需求占燃料电池理论最大输出能量的40.6%。燃料电池运行效率与电流密度呈反比[43]，在较低的电流密度下(＜10 mA/cm2)和不考虑中间损耗等条件的情况下，燃料电池的工作电压可达到0.9 V，ΔG=-521.1 kJ/mol，燃料电池在为氨电池提供能量的同时，仍然有超过40%的额外能量用于其他负载，例如车载电力系统。然而，随着燃料电池工作效率的下降，ΔG将不断减小。当燃料电池效率小于50%，工作电压低于0.6 V 时，额外功率输出将低于20%。由此可见，在低电流密度下，氨连续供氢是可行的。然而，由于燃料电池的功率密度与能源效率呈反比，随着燃料电池功率的增加和效率的降低，燃料电池的输出很可能不足以为氨电解电池提供能量，因此未来仍需要更多的工作去降低氨电解过程中的阳极过电势。

3 结 论

Pt-Ir 催化剂的沉积电位对负载有决定性的影响，进而影响氨水溶液的催化制氢性能。通过测试不同沉积电位下的镀层表面结构情况，发现在-0.05 V(vs. SCE)的沉积条件下得到的Pt-Ir 催化剂在电解氨时过电位最低，且颗粒分散较为均匀，Pt/Ir原子比为5∶1，活性面积高达20.4 m2/g，此时的催化剂的负载量最低，仅为2.85 mg/cm2。测试不同沉积电位下制备的Pt-Ir催化剂在氨溶液中电解情况，发现Ir 的存在使氨电解的起始过电位降低了约160 mV，但是整体过电位仍然有400 mV 以上。有Ir 的存在氨电解时阳极析氮电位非常稳定，并没有增加得很快。进一步分析了-0.05 V(vs.SCE)的最佳沉积条件下过电位对电解氨供氢体系能效的影响，发现燃料电池在为氨电解池提供能量的同时仍然有40%以上的额外功率用于车（船）载动力系统。