锂离子电池大电流放电过程模拟研究

董缇，彭鹏，王亦伟，曹文炅，郑耀东，雷博，蒋方明

（1 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东广州510640； 2 中国南方电网有限责任公司，广东广州510063； 3 南方电网科学院有限责任公司，广东广州510063）

引 言

锂离子电池因其无记忆性、高能量/功率密度、低自放电率、长寿命等优点和卓越的电化学性能被广泛用于3C 产品、电动汽车和储能电站等场合[1]。电池材料的更新和制造技术的发展在提升电池性能的同时又为电池扩展了新的需求，例如手机等电子产品的快充技术[2]、电动汽车动力系统大功率输出和快充技术[3]、储能电站的调峰调频[4]等，这些场合无一不要求锂离子电池具备优异的大电流充/放电性能。

锂离子电池大电流充放电时，电池内部容易积聚热量，如果产热速率持续大于散热速率时必然造成电池过热。电池的过热度达到一定程度（一般为80～90℃）便会触发电池材料的副反应[5]（放热反应），持续升温的电池会陆续触发更多的材料副反应[6]，最终导致电池发生热失控，严重时酿成火灾、爆炸等安全事故[7]。从电极动力学的角度看，大电流充放电使得电极反应过程的不同单元步骤，包括液相传质、转化和电化学反应产生“控制步骤”[8-9]，引起电池性能限制，宏观表现为电池因电化学反应缓慢或停止而出力不足。

国内外学者针对锂离子电池大电流放电过程热行为和电化学性能的研究已做了诸多探索。Grandjean 等[10]对20 A·h 的电池在环境温度变化范围为-10～50℃、放电倍率为0.5～10C 的磷酸铁锂软包电池温度分布作了测试，发现在最大放电电流（200 A·h）和最低环境温度(-10℃)下，电池表面和厚度侧的温度梯度分别可以达到18.8℃和19.7℃；Khandelwal 等[11]则建立了磷酸铁锂电池电化学-热（ECT）耦合模型，研究了1～8C 倍率放电过程中电池热性能随环境温度、放电倍率、对流传热系数的变化，发现高对流传热系数可以降低电池温度；也有学者通过ECT 模型探究了锂离子电池在1～5C/8C/10C 倍率放电过程中电池的温度、电压、电池整体和各电极产热情况[12-15]。在电池内部多物理场传输方面，Doyle 等[16-17]最早通过实验和模拟发现碳电极中存在轻微的固相扩散限制效应，液相的扩散限制在厚电极和低锂浓度时更为明显；随后，Smith 等[18]通过数值模拟表明大电流放电过程会使负极固体活性物质消耗尽、正极固体活性物质表面锂完全饱和；Zhao 等[19]和Ogihara 等[20]则分别研究了粒子传输路径和电极厚度对电池大电流放电行为的影响，发现粒子传输路径和电极厚度显著影响电池的输出功率。

迄今为止，就常规的锂离子电池电极材料（商业化普通材料和微米尺度的活性颗粒物）而言，鲜有研究探索大电流（8C以上）放电过程电池的电-热行为和内部电化学反应过程。本文拟通过数值仿真的方法同时分析电池大电流放电时的电-热行为和内部关键电化学参数的演化，以期为研发优异大电流充放电能力的锂离子电池作基础探索。

1 计算模型

针对方形锂离子电池（LiCoO2/C）的单层电芯，建立了ECT 模型。如图1 所示，电芯厚度为179 μm，尺寸为179 μm×0.065 m×0.1 m，其中厚度方向上从左到右依次是负电极集流体（Cu）、负电极、隔膜区、正电极以及正电极集流体（Al），各层厚度分别为10 μm、60 μm、25 μm、64 μm和20 μm。

1.1 电化学-热（ECT）模型

电池放电过程中，带正电的锂离子扩散到组成负极中固相的活性物质离子LixC6表面，借助导电的液态或胶质的电解质溶液进行电化学反应。锂离子穿过电解质溶液扩散到阴极，通过电化学反应扩散到固相正电极金属氧化物活性物质粒子区域内部，多孔隔膜绝缘电子，迫使电子依照电路或负载相反方向移动，充电过程锂离子的移动方向正好相反。按照这种物理化学过程，ECT 模型考虑了电芯内部的电极反应、离子传输、固相扩散、电荷传递以及能量守恒，ECT 建模过程参考文献[13,21-22]，以下为控制方程和边界条件。

1.1.1 电化学模型

（1）电极固相中的电荷守恒方程：

式（1）遵从欧姆定律，式中x如图1中所标，表示距离负极集流体边界的物理距离；σeff和φs（x,t）分别表示电子有效传导率和固体电极的电势；jLi表示锂离子电池的输运电流密度。集流体上的边界条件与外加电流呈正比：

式中，I(t)是符合规约的阳极放电电流；A 是电池极板的面积；在负极、隔膜和正极中假定电导率均为常数，即σeff==。

电池隔膜中无电子通过，因此符合以下边界条件：

（2）电解液中的电荷守恒方程为

式中，κeff和表示有效离子电导率和有效离子扩散传导率；ce是电解液中的锂离子浓度。该方程的边界条件为：

方程中的离子扩散电导率是由浓溶液理论决定的，一般表示为：

式中，f±是指均摩尔活度系数，通常取常数；是考虑到溶剂速率的锂离子迁移系数，它与电解液中的电解质浓度以及溶剂相关。

（3）固相组分守恒方程 复合电极建模时根据多孔电极理论将固相离子均匀分布在整个电极内。用Fick来描述球形活性物质内的锂离子守恒，即：

式中，r 是球形颗粒半径；cs（r，t）是颗粒内部的锂离子浓度；Ds是固相的扩散系数；Rs是球形活性颗粒的半径。边界条件为：

式中，F 是法拉第常数（96487 C·mol-1），尽管模型考虑了给定二维空间固相锂离子浓度的分布，但电化学模型仅仅依赖于离子表面的浓度。

（4）电解液相的组分守恒 锂离子从活性材料颗粒表面嵌入或脱出后，引起电解液中锂离子浓度发生变化并形成浓度梯度，造成锂离子在电解液中扩散和迁移，而电解液中锂离子的组分守恒方程为：

式中，εe是电解质相的体积分数；De是电解质中锂离子的扩散系数。

式（10）在集流体处使用的边界条件是零通量：

（5）电化学动力学 式（1）和式（4）中的jLi均为固体活性物颗粒与电解液交界面上的电化学反应输运电流密度，电化学反应遵循Butler-Volmer 方程，因此，该方程能够量化电化学反应的速率：

式中，η是过电势；αa和αe分别表示阳极和阴极的传递系数；i0是交换电流密度，与固体表面积和电解液浓度有关系：

式中，k 是动力学速率常数，cs,max是固相的锂离子最大浓度。

过电势η定义如下：

式中，φs和φe分别表示电池中固相电极和液相电解液的电势大小，U表示电极的开路电势。

1.1.2 模型参数 模型计算过程中，电化学反应传质过程的一些参数随电池荷电状态（SOC）、电解液浓度（ce）和温度（T）等会发生变化，具体如下。

锂离子在正极中的扩散系数是常数，取自文献[15]中的经验值，负电极中的锂离子的扩散系数遵从以下表达式[23]：

电解液相的离子电导率主要取决于电解液的组分。计算时参考了文献[13]中电解液的数据：六氟磷酸锂（LiPF6）混合溶液由体积分数为10%的碳酸丙烯酯（PC）、27%的碳酸乙烯酯（EC）和63%的碳酸二甲酯（DC）构成。离子电导率可表达为：

锂离子在电解液中的扩散系数取自文献[23]，表达如下：

模型中与温度有关的物理化学参数，如动力学速率参数和传输性质参数，可以用Arrhenius 公式修正后表示：

上述计算公式中涉及的电池内部各部分物性参数和电化学参数，详见表1[13,24]。

1.1.3 热模型 电池的能量守恒方程为

式（19）中Q1项代表了充放电过程所有产生热量和耗散热量之和，包括不可逆电化学反应热qir、欧姆热qo、离子迁移热qi、可逆熵热qre和接触电阻热qc等；Q2是电池材料发生滥用反应时所有热量总和。式（19）将电化学反应模型和电池材料的热滥用联系起来。电池在大电流充放电工作时，当电池温度低于触发电池材料热滥用反应的临界温度，式（19）中Q2项为0；当电池温度能够触发材料某低温段的热滥用发生时，Q1、Q2项共同起作用；如果电池温度持续升高，滥用反应（低温段）已经使电池材料一部分材料完全消耗，此时电池的放电过程中断，电化学反应停止，Q1项变为0。

表1 电池不同区域的模型参数Table 1 Model parameters of different regions from battery

Q1中，不可逆的电化学反应热为：

欧姆热为：

等式右侧第一项和第二项分别表示电子欧姆热和离子欧姆热。

离子迁移热可表示为：

可逆熵热为：

接触电阻热为：

等式右侧第一项和第二项分别表示电极和集流体接触面电阻产生的热量以及固体电解质接触面（SEI）阻抗产生的焦耳热；在本模型的处理中，基于集流体侧表面积A将两个电阻简化为一个总的电阻Rc。

式（19）的边界条件为：

式中，h 代表了电池的等效对流传热系数；Tamb是环境温度，K。

热模型的初始条件为

计算中涉及的电池物性参数见表2[25,27]。

表2 电池物性参数Table 2 Battery physical parameters

1.2 热滥用模型

研究涉及的电池过热时触发的热滥用反应不考虑燃烧反应，计算模型是在Kim 等[5]和Hatchard等[28]的基础上建立的。在锂离子电池热滥用过程中，可能的放热反应包括固液膜（solid electrolyte interface,SEI）分解反应、负电极材料与电解质反应、正电极材料与电解质反应以及电解质的分解反应。表3列出了涉及到四个滥用反应的方程和产热源项。

表3 中热滥用反应涉及的物理和动力学参数见表4[23,29]。

表3 锂离子电池热滥用反应模型Table 3 Thermal abuse model of Li-ion battery

表4 热滥用模型计算参数Table 4 Calculation parameters used in thermal abuse model

2 模拟结果与讨论

2.1 电-热行为分析

2.1.1 模型验证 因研究对象钴酸锂单层电芯尺寸较小（179 μm×0.065 m×0.1 m），电池运行时的电-热参数需借助特定的环境和工具测定，获取有一定难度。为解决这一问题，采取两种方法来验证计算模型：一是通过与钴酸锂材料电-热性能接近的三元电池大电流放电数据来验证模型[30]，如图2(a)、(b)所示；二是通过文献[31]中方形单体钴酸锂电池的电参数来验证计算模型。图2(a)、(b)中1.5 A·h的NCM电池以1～8C放电时，利用模型计算的电压和温度的仿真值与实验值吻合较好。图2(c)中，在25℃，1C放电过程条件下，单层电芯的电压仿真值和6.1 A·h单体电池的实验测试值也吻合较好。由此可见，该仿真模型是可靠的。因安全问题，锂离子电池更高倍率（8C 以上）的电-热实验测试比较少见，本文通过模拟作相关探索。

图2 不同倍率放电时电池/电芯电-热参数变化Fig.2 Voltage change and temperature change of single cell/single battery during discharge process

本文利用钴酸锂电池的ECT 模型结合电池材料的热滥用模型，模拟了电芯在1C 和14C 放电过程中的电-热行为。模拟过程中，电池的等效传热系数考虑了对流换热和辐射换热的影响，h 取0.1 W·m-2·K-1。放电时，该电池的放电截止电压为3.0 V。

电池以1C 倍率放电时，初始放电电压为4.15 V,整个放电过程以电压到达截止电压（3.0 V）而结束，电池温度由初始的25℃上升至约29℃，整个放电过程中温升变化呈现出先增加后平缓再增加的趋势，高荷电状态（state of charge,SOC）和低SOC 阶段温升特性明显[图2(c)]。对于更大电流的放电行为，仿真了电池以14C倍率放电时的电池电热行为，由图2（d）可知,电池正常放电过程已经触发了材料的放热反应，最后演化为电池热失控。14C 的放电过程共持续了193 s,放出的能量约为电池总能量的75%;电池电压由放电初始阶段的3.45 V 降低至放电结束时的3.0 V，电池温度由放电初始阶段的25℃上升到放电结束时约157℃（193 s 处），此后电池放电过程结束，材料的反应放热成为电池的唯一热源，随着反应进行，电池在约600 s 附近发生了热失控，电池温度由250℃飙升至410℃。

2.1.2 电池热行为分析 根据电池热模型中的式（20）可知，电池放电过程中内部的热生成/热耗散包括接触电阻热、不可逆电化学反应热、焦耳热、离子迁移热、可逆熵热和对流换热。式（19）中则概括了电池过热后材料的产热热源，图3 示出了1C 和14C放电过程电池的热行为及过热后电池材料热行为。由图3（a）可知，放电过程中热源包括接触电阻热、电化学反应热和焦耳热；离子迁移热是散热源。整个放电过程中, 可逆熵热变化较大, 在放电的约前400 s 都是负热源的,后成为正热源且逐渐变大。整个放电过程可逆熵热的总变化量约0.06 W;接触电阻热、电化学反应热、离子迁移热在放电过程中几乎恒定，三种生热速率的大小分别为0.17 W，0.01 W 和-0.01 W。焦耳热和接触电阻热是两个主要的热源。电池以14C 倍率时，电池的热源项仍主要来自接触电阻热、电化学反应热和焦耳热[图3(b)],各生热速率的最大值分别为1.01 W、0.47 W 和0.12 W；各热源间的产热速率占比之差较1C 放电过程明显减小，焦耳热的变化呈现出先增加后减小后平缓的趋势；离子迁移热则表现为先减小后缓慢增加的趋势。

图3 电芯内部热源分析Fig.3 Thermal sources analysis of cell

图3(c)示出了过热后锂离子电池SEI 膜分解放热过程，SEI 膜材料在100 s 附近开始分解并缓慢放热，190 s 时放热功率达到峰值，约0.3 W，随后产热量下降，在250 s附近SEI膜消耗完毕，产热量降至0 W。图3(d)为其他三种材料的滥用反应过程放热情况，由图可知，负极和电解液的放热反应发生在SEI膜分解反应开始后，随后发生的是正极和电解液的放热反应，最后触发的是电解液的分解反应（约560 s 时触发）；负极和电解液的放热反应产热功率的峰值约40 W,正极和电解液的放热反应产热功率的峰值约600 W，电解液的分解反应产热功率峰值最高，约2500 W。

2.2 关键电化学参数演化

为详细描述放电过程锂离子电池内部的电化学反应过程，选取了大小电流放电时6 个关键的电化学参数进行分析。其中过电势（η）和输运电流密度（jLi+）是电极反应动力学的两大关键参数，分别描述了锂电池放电过程电化学反应的驱动力和反应速率；其余4 个参数对应描述电池内部传质和电荷守恒的控制方程，即电解液中锂离子浓度（ce）、正负电极电势（φs）、电解液电势（φe）和电极中的锂离子浓度（cs）；电极颗粒表面锂浓度变化（cs-max）直接用SOC值表征。以上参数完整反映了电化学反应过程电池内部的传质过程和守恒过程。放电持续时间对应图3的热分析过程时间，小电流1C为0～3597 s，大电流14C为0～193 s。

电解质中锂离子浓度（ce）在放电过程随时间和空间的分布如图4 所示，可以看出，无论1C 还是14C，电解质中锂离子浓度在放电过程中在电池内部由负极到正极浓度逐渐减小，符合放电时负极中的锂离子由碳层中脱嵌后穿过隔膜嵌入正极的规律。放电初始和结束阶段，锂离子浓度波动较大，14C 放电过程尤其明显，可能是因为电化学反应的强度大造成；随着放电过程进行，1C 放电过程电解质浓度在电池中各部分分布均匀，在两个电极和隔膜的交接处有一个明显的浓度变化，这个浓度差可能是化学反应后反应区域（正负电极）和非反应区域（隔膜）液相传质的量不同而造成的。而14C放电过程电池内锂离子浓度差远大于1C放电，隔膜和正负电极靠近隔膜的部分变化基本均匀，负极电解质浓度由大到小，正极先减小再变大。由此可见，增加放电倍率时，放电进行一段时间后电池内出现正负电极最大浓度差，对于14C放电过程，这个时间点在20～40 s之间。

图4 放电过程中电解质中锂离子浓度随时间和空间分布Fig.4 Spatial and temporal distribution of Li+concentration distribution in electrolyte during discharge process

图5示出了输运电流密度（jLi+）随放电过程在时间和空间上的演变。图中1C 和14C 放电过程中，输运电流密度在正电极为负值，而在负电极为正值。输运电流密度在负电极中波动较大，最大值和最小值出现在放电初始和邻近结束阶段，这个可能与电极动力学和电极的物理性质有关；相比之下，电流输运密度在正电极中变化相对平稳，其最大值、最小值均出现在正电极和隔膜界面或电极与集流体的界面处，表明不同材料的界面处对电化学反应的强度影响较大。1C 和14C 放电过程相比，14C 时输运电流密度的梯度更大，jLi+的分布更不均匀，但总体变化趋势和1C时基本一致。

图5 输运电流密度随时间和空间分布Fig.5 Spatial and temporal distribution of the transfer current density during discharge process

图6 示出了过电势（η）随放电过程在时间和空间上的演变，对比图5可知，正负两极中过电势的分布和变化趋势与输运电流密度一致。Butler-Volmer方程综合了电极动力学的两个重要参数：过电势与电流输运密度，代表电化学反应强度的输运电流密度是由过电势作为动力并计算而来，因此，过电势与电流输运密度的变化密切相关。计算中，过电势是由固、液相电势和电极的平衡电势作差得到，即η = φs- φe- U，φs和φe分别表示电池中固相电极和液相电解液的电势，U表示的是电极的平衡电势。由图6 可以看出：14C 放电过程中过电势的数值约是1C 放电的20 倍，在放电开始和结束阶段波动很大。

图6 过电势随时间和空间分布Fig.6 Spatial and temporal distribution of the overpotential during discharge process

图7 是固相电极电势在1C 和14C 放电过程中随时间和空间分布，正极中固相电极电势随放电时间的增加而减小，每一个时刻电势的分布比较均匀，开始和结束阶段固相电极电势值变化迅速。负极中电极电势值变化很小，在负极集流板电势参考值（-3.02 V）附近波动,波动值在10-4量级，且随着x增大的方向逐渐减小。大倍率14C 放电过程中，负电极的电极电势波动大于1C 放电过程，1C 和14C放电过程固相电极电势最低点均出现在放电阶段靠近隔膜的位置，1C 在40 s 附近，14C 的最低点在20 s附近。

图7 固相电极电势随时间和空间分布Fig.7 Spatial and temporal distribution of the solid phase potential during discharge process

图8为开路势计算式中另一个变量电解液电势（φe）在1C 和14C 放电过程中随时间和空间的分布。由图可知：在1C 和14C 放电过程中，电解液电势随着放电深度(depth of discharge, DOD)的增加而逐渐减小。1C 放电过程中，电解液电势沿x 方向分布均匀，负极数值略大于正极；14C 放电过程中，电解液电势沿x 方向分布差异较大，负电极部分靠近负极/隔膜界面形成电解质电势梯度，正极中则变化平缓；靠近负极集流板附近的电解质电势值明显大于隔膜和正极中的电解质电势值，电势差约0.2 V，整个电池内部形成的电解液电势差有利于驱动带电的锂离子由负电极向正电极方向移动。值得注意的是：电解液电势在大电流放电（14C）开始和末期时波动较大，这是由于电池的极化造成（浓度差极化或电极极化）。

图8 电解液电势随时间和空间分布Fig.8 Spatial and temporal distribution of the electrolyte phase potential during discharge process

图9 为SOC/DOD 在1C 和14C 放电过程随时间和空间分布，在1C 和14C 放电过程中，SOC 随着电化学反应的进行不断减小，DOD 则持续增加，SOC间接表示了固体和电解液界面处锂离子浓度（Cs）在放电过程中随时间和空间的变化，因此，1C 放电时，固相颗粒表面的锂离子浓度在电池正负电极中分布均匀，放电开始和结束时，SOC 的值由1 变为0，DOD则由0变为1；14C放电过程中，SOC的值由1变为约0.15，DOD 则由0 变为约0.85。另外，固相颗粒表面的锂离子浓度在放电整个过程分布不均匀，这是由大电流引起的极化造成的，固相颗粒表面的锂离子浓度在正负电极和隔膜界面处大，沿两边正负极集流板方向逐渐减小，这一分布过程与Yao 等[32]用实验测出的电极内部锂离子的分布趋势一致，也证实了数值仿真模型在大电流放电过程的可靠性。

图9 电池的荷电状态/放电深度随时间和空间分布Fig.9 Spatial and temporal distribution of SOC/DOD during discharge process

3 结 论

本文以方形单层钴酸锂电芯为研究对象，建立了锂离子电池的电化学-热模型和电池材料的热滥用模型，通过两个模型的耦合，仿真了电芯在1C 放电和14C 放电过程中的电-热行为和电化学关键参数的演化，主要得到以下结论：

（1）随着锂离子电池放电电流的增加，电池电化学反应产生的热量足以触发电池材料的副反应，散热不良时会引发电池热失控；

（2）随着锂离子电池放电电流的增加，各热源的产热速率值差距减小；欧姆热、电化学反应热和接触热是电池过热的主要来源；

（3）大电流放电过程中，电解液中锂离子浓度、输运电流密度、过电势、电解质电势和固相颗粒表面的锂离子浓度，在电池内部各区形成了明显的浓度差、密度差和电势差。