电渗析脱盐过程离子传递现象的数值模拟

祝海涛，杨波，吴雅琴，高从堦

（1 浙江工业大学膜分离与水科学技术中心，浙江杭州310014； 2 杭州水处理技术研究开发中心有限公司，浙江杭州310012； 3 浙江省海水淡化技术研究重点实验室，浙江杭州310012）

引 言

电渗析是通过阴阳离子交换膜交叉排列的膜对组合，在直流电场的作用下，利用离子交换膜对反离子的选择透过性，使淡室中浓度降低，浓室中浓度增大，从而实现离子型化合物的分离、浓缩和淡化[1]。电渗析装置示意图如图1 所示。近年来电渗析已被广泛应用于咸水或海水淡化、工业废水处理、食品加工、医药生产等领域[2-6]。但在实际应用中发现电渗析脱盐性能对于不同溶液体系差异较大，因此需要明确电渗析脱盐过程中物质的传递规律，用以指导优化电渗析工艺。然而，电渗析过程包含溶液-膜平衡、浓差极化、流体流动行为、物质传递等现象，深入研究其传质规律难度大[7]。电渗析过程传质模型化为离子传递规律的研究提供了一条有效途径，因此越来越多研究学者使用数值模拟方法研究电渗析过程传质行为及相互影响机制[8-10]。

图1 电渗析装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrodialysis setup

电渗析过程传质模型一般基于膜、溶液和膜-溶液扩散层三个层次建立，例如，采用非平衡热力学模型和扩散-对流模型分别研究离子在离子交换膜和隔室内的传递规律[11-13]，采用三层传质模型并结合水分解和极限电流密度等描述离子在边界层中的传递行为[14-16]。相较于其他模型，基于Nernst-Planck理论传质模型能更准确地描述电渗析过程中物质的传递现象。Casas 等[17]在电渗析浓缩反渗透浓水中试中采用数学模型准确预测了NaCl 浓缩后的浓度和达到最高浓度所需时间。Jiang 等[18]在Nernst-Planck 方程的基础上利用毛细管理论建立传质模型，计算分析了电渗析脱盐过程中电流密度、离子电荷数、溶液浓度等对水迁移的影响。Ghorbani 等[19]借助CFD 模拟软件求解Nernst-Planck模型方程，通过膜性能和系统动力学参数计算出电渗析淡室中溶液速率分布、离子浓度和分离率。目前大多数模型研究只是预测或分析电渗析分离的结果，若要优化电渗析工艺则需对电渗析过程的离子传递现象及相关参数对传质影响等进行深入研究。但将全部相关参数纳入模型方程会造成计算复杂且耗时长，而简化模型会因忽略边界层传质、膜性能参数等因素导致不能准确反映电渗析过程。

因此，本文基于Nernst-Planck 方程建立传质模型，并结合实际膜对及溶液体系，调变模型参数，在不增加变量的同时深入研究了电渗析脱盐过程离子的传递现象。模型方程根据初始条件和边界条件并借助数值模拟软件进行求解，从而得到电渗析脱盐过程中离子浓度分布、电势分布、离子通量分布等，并且研究离子电荷数、离子扩散系数和离子交换膜电导率对传质的影响，为电渗析脱盐工艺的优化提供理论基础。

1 电渗析模型几何化

电渗析组器一般包括数对离子交换膜，首先需对膜和隔室建立几何模型，并在合理的条件假设基础上，采用偏微分方程描述离子传递和水动力学现象，建立电渗析传质模型。相对于整个膜堆电压降，电极极化可以忽略不计，因此在溶液脱盐过程中每对膜电压降视为恒定不变的[20]。另外，由于溶液流速较低，流动状态可视为层流。本文的目的是建立电渗析过程稳态传质模型，并研究脱盐过程浓度分布、电势分布和离子通量分布及相关重要参数的影响规律。

图2 是传质模型几何示意图，由于溶液组成和电势变化等在沿深度方向变化很小，因此对电渗析组器做了平面简化。几何单元由离子交换膜和隔室组成，左边的膜是只允许阳离子透过的阳离子交换膜(阳膜)，右边是只允许阴离子透过的阴离子交换膜(阴膜)，两边是浓室，中间是淡室。

2 模型方程与数值计算

本文所建立的电渗析传质模型主要针对电解质溶液，并且溶液中不存在化学反应。根据Nernst-Planck理论[19-21]，得到如下模型方程

图2 模型几何图Fig.2 Model geometry of membrane and compartment

式中，离子通量Ji主要包括扩散项和电迁移项(因层流对流项可忽略)；ci为离子i 的浓度；Di为扩散系数；zi为电荷数；ui为离子电化学淌度；Φ 为电势；F为法拉第常数。

在x轴方向式(1)可以改写成以下形式

将电中性方程[22]与Nernst-Planck方程结合以计算浓度分布

电流密度I 与离子传递通量的关系可用式(4)表示[23]

在x轴方向式(4)可以改写成以下形式

采用Nernst-Einstein 关系式和电流守恒定律[24]计算电化学淌度和电势分布

另外，模型中离子交换膜被认为只允许反离子透过，不考虑同名离子扩散和水迁移的影响，并且在电渗析过程膜电导率基本恒定不变，因此电流密度也可由电流分布理论进行定义[20]

式中，σm为离子交换膜电导率。

由于离子的选择透过性，在膜-溶液边界处还存在Donnan电势降[20,25]，可由式(9)表示

式中，cm和cs分别表示膜表面和溶液中的离子浓度。

联立上述模型方程，并根据电渗析组器及实际运行参数确定边界条件为：在y=0 处，ccation=canion=c0并且vx=0,vy=vinlet（其中ccation为阳离子浓度；canion为阴离子浓度；c0表示料液初始浓度；vx为x轴方向流速；vy为y轴方向流速；vinlet为进水流速）；在y=L（L 为电渗析模型几何的长度）处，-Di∇ci= 0。

因为模型几何单元是对称的，所以在最左边和最后边的离子浓度是相等的。

几何模型参数、料液初始浓度、膜性能参数等如表1 中所列。基于上述边界条件和初始条件，采用有限元法对模型进行数值求解。

表1 数值模拟参数Table 1 Parameters for numerical modeling

3 结果与讨论

3.1 网格无关性及模型可靠性验证

选取淡室、浓室、阳离子交换膜和阴离子交换膜组成的重复单元，进行网格无关性验证。在施加电压为0.2 V，NaCl 溶液进水浓度为500 mol/m3，且其他条件不变的情况下，对不同网格数的模型进行计算，得到如图3 所示的不同网格数下阳离子交换膜表面(1/2 高度)离子浓度曲线，可以看到膜表面浓度随网格数的增加而趋于稳定。综合考虑模型计算精度和速率，选取网格数为6880 个，进行后续的电渗析传质过程离子浓度分布、电势分布等计算。并且数值模型通过电渗析脱盐实验进行验证，选取初始浓度为500 mol/m3的NaCl 溶液，根据模拟所得离子传递通量计算淡室中溶液随脱盐过程的浓度变化，并将其与实验值进行对比。如表2所示，电渗析脱盐过程中两者浓度偏差很小，模拟结果与实际基本相符。

图3 不同网格数下的膜表面浓度Fig.3 Concentration at membrane surface at different numbers of grid

表2 淡室中NaCl溶液浓度Table 2 Concentration of NaCl solution in the diluate

3.2 离子电荷数的影响

由于电渗析过程中离子的迁移是由电驱动的，因此离子电荷数对离子的电迁移传递过程有很大影响，为了保证总离子电荷浓度的一致性，选择相同当量浓度的NaCl(500 mol/m3)和CaCl2(250 mol/m3)两种盐溶液，进行不同电压下离子浓度分布、电势分布和传递通量分布的模拟计算。离子迁移过程的传递特征主要表现在电流方向[26]，因此本文在电流方向(x 轴方向)模拟电渗析膜堆1/2 高度的传质过程。

图4 为钠离子和钙离子的浓度分布，从图中可以看出，两种离子的浓度变化趋势类似，随着离子选择性透过离子交换膜，在溶液和膜-溶液边界层之间形成浓度差，并且浓度差以及边界层厚度随施加电压降增加而增大。由于阴离子(Cl-)的电化学淌度比阳离子(Na+、Ca2+)大，所以阴离子交换膜两侧的离子浓度差比阳离子交换膜小。另外，在相同当量浓度的条件下钙离子在隔室中的浓度是钠离子的一半，因此随着离子在膜间的传递，膜两侧钙离子浓度差也比钠离子小。如施加电压为0.2 V 时，膜两侧钠离子浓度差为266.4 mol/m3，而钙离子浓度差为152.6 mol/m3，并且随施加电压增大差别越明显。

图4 不同电压下离子浓度分布Fig.4 Ion concentration profile at different voltages

另外，掌握电渗析脱盐过程的电势分布有利于操作优化工艺。图5为不同电压下两种盐溶液在电渗析过程中的电势分布。从图中可以看出，两种盐溶液的电势分布类似，由于膜与主体溶液界面处存在Donnan 电势降，造成电势变化曲线的不连续性[20]。另外，尽管CaCl2溶液在边界处离子浓度差明显小于NaCl溶液，但由于钙离子电荷数是钠离子的两倍，所以跨膜电压降没有相差特别大。如表3 所示，CaCl2溶液在阳离子交换膜跨膜电压降比NaCl溶液略大，同时随着施加电压的增大，两者电压降差别逐渐明显。

图5 不同电压下电势分布Fig.5 Electrolyte potential profile at different voltages

表3 不同电压下阳离子交换膜跨膜电压降Table 3 Potential drop across the cation-exchange membrane at different voltages

离子传递通量的大小可以表示相同条件下电渗析脱盐速率的快慢。由图6 可见，离子电荷数对离子的传递通量也有很大影响。钠离子的总传递通量为0.0037 mol/(m2·s)，大约是钙离子的两倍。根据Nernst-Planck 方程，钙离子的电迁移通量和扩散通量都比钠离子小，使得总传递通量较小；并且，扩散通量相对于电迁移通量减小幅度更大，膜边界处钠离子的扩散通量为0.0018 mol/(m2·s)，而钙离子的扩散通量只有0.0006 mol/(m2·s)，这是因为钙离子的扩散系数(表4)和膜边界处浓度差(图4)都比钠离子小。

图6 0.2 V电压下传递通量分布Fig.6 Transfer flux at the voltage of 0.2 V

表4 离子在溶液中的扩散系数［27-28］Table 4 Diffusion coefficient of ions in the solution［27-28］

3.3 扩散系数的影响

从离子电荷数影响的研究中发现，钙离子和钠离子传递行为差异不仅与其所带电荷数有关，同时离子的扩散系数也对离子传递过程有很大的影响，因此选取了电荷数相同而扩散系数不同的钠离子和钾离子对电渗析传质进一步模拟计算。

图7是钠离子和钾离子的浓度分布。从图中可以看出，钾离子在阳离子交换膜边界处的浓度差比钠离子小，主要是因为钾离子的扩散系数(1.95×10-9m2/s)大于钠离子(1.35×10-9m2/s)，使得钾离子在边界溶液中迁移速率更快，这也意味着对于扩散系数较大的离子在电渗析过程中不易发生极化现象。另外，根据Donnan 电势平衡方程，对于KCl 溶液在阳离子交换膜两侧的电压降比NaCl 更高，这与图8 中电势计算结果一致。

图7 不同离子扩散系数对浓度分布的影响Fig.7 Effect of diffusion coefficient on concentration distribution

图8 不同离子扩散系数对电势分布的影响Fig.8 Effect of diffusion coefficient on electrolyte potential distribution

图9描述了离子扩散系数对离子各项传递通量的影响。从图中可以发现，钾离子的传递通量明显大于钠离子，并且主要是由电迁移通量的显著差别所引起的，尤其在隔室中钠离子的电迁移通量为0.00219 mol/(m2·s)，而 钾 离 子 的 电 迁 移 通 量 为0.00287 mol/(m2·s)。对于扩散通量，尽管钾离子扩散系数大，但浓度梯度相对钠离子较小，使得两种离子在阳离子交换膜处的扩散通量变化不明显。电迁移通量在施加电压、浓度和电荷数一致的情况下，主要取决于离子电化学淌度，而钾离子的电化学淌度明显大于钠离子，因此钾离子的电迁移通量较大。这意味着相同条件下KCl溶液通过电渗析脱盐速率更快，因此对主要含KCl 的料液进行脱盐处理时可相应增加单位时间处理量。

图9 不同离子扩散系数对传递通量分布的影响Fig.9 Effect of diffusion coefficient on transfer flux

3.4 离子交换膜电导率的影响

离子传递行为除了与自身特性有关，还与电渗析组器中离子交换膜的性能有关[29-31]，其中膜电导率对离子传递效率和能耗有很大影响，因此该部分进一步研究离子传递行为随离子交换膜电导率的变化规律。

图10 是在不同膜电导率下模拟计算得到的钠离子浓度分布。从图中可以看出，膜电导率越大，膜两侧离子浓度差越大。这是因为离子在电导率大的膜内传递阻力小，利于离子迁移。同样，如图11 所示，若膜电导率小，跨膜电压降就大，意味着有较多电能因膜电阻而发热损失，从而增加脱盐能耗。

图10 不同膜电导率对钠离子浓度分布的影响Fig.10 Effect of membrane conductivity on sodium concentration distribution

图11 不同膜电导率对电势分布的影响(NaCl溶液)Fig.11 Effect of membrane conductivity on electrolyte potential distribution(NaCl solution)

从图12中可以看出，钠离子在膜边界处的各项传递通量都随着膜电导率的增大而增大。对于具有较大电导率的离子交换膜，电压降损失少且离子在膜内迁移速率快，使得电迁移通量较大，而膜边界处较大的离子浓度梯度同样使得扩散通量较大。因此，膜的电导率对离子传递通量的影响很大，实际采用电渗析处理溶液时在成本投入允许的条件下尽可能选择较大电导率的离子交换膜。

图12 不同膜电导率对钠离子传递通量分布的影响Fig.12 Effect of membrane conductivity on sodium transfer flux

4 结 论

本文建立了电渗析脱盐过程的离子传递模型，并在不同离子电荷数、扩散系数和离子交换膜电导率下对离子浓度分布、电势分布和传递通量分布进行了模拟计算。通过分析计算得到如下结论。

(1)在总离子电荷浓度和施加电压相同条件下，离子电荷数从钠离子的一价变为钙离子的二价，因离子浓度减小，使得膜两侧浓度差减小，跨膜电压降略有升高并且在施加电压较大时升高明显，各项传递通量均减小。

(2)具有较大扩散系数的离子(钾离子扩散系数较钠离子大)因在膜-溶液边界处迁移较快，使其膜两侧浓度差较小，跨膜电压降较高，总传递通量和电迁移通量较大。

(3)离子交换膜电导率越大，离子在膜内传递阻力越小，使得膜两侧浓度差越大，跨膜电压降越低，各项传递通量越大。