板式换热器Ni-P-TiO2复合纳米镀层微生物污垢特性

刘坐东，李斯琪，邢维维，徐志明

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林省吉林市132012）

引 言

微生物污垢是指微生物或黏液或代谢排泄物在固体表面形成薄膜状或层状软泥沉积物[1-2]。工业换热设备多采用开式循环冷却水系统，细菌、藻类等生物很容易侵入循环水系统生长繁殖，导致工业换热设备存在不同程度的微生物污垢问题[3-4]。微生物污垢的生长繁殖会导致水质变坏，流动阻力和传热热阻增加，如果不加以控制，还会诱发垢下腐蚀[5-6]，甚至造成换热设备永久报废，引发重大的安全事故。一些学者对换热设备微生物污垢问题进行了研究。常思远等[7]研究了流动条件下，不同浓度的Ca2＋对微生物污垢的影响及其作用机理，结果表明：Ca2＋浓度上升会提高微生物污垢的空间多孔化程度，促进游离水含量及污垢总质量的上升。杨帅[8]研究了海水板式换热器微生物污垢特性。马东[9]应用数值模拟和实验相结合的方法,研究了再生水微生物污垢的生长规律和宽流道板式换热器的传热特性。王蓉[10]对微生物污垢的生长规律进行了研究，分析微生物结垢过程中的传热传质机理并总结微生物污垢热阻的影响因素。王晶[11]应用自主搭建的污垢实时监测装置研究几种蛋白质污垢在换热表面的生长和清洗过程，主要研究了热通量、换热器表面温度、进口温度、老化时间等因素对污垢生长的影响。Chen 等[12]研究了换热器中的铁细菌（IB）和硫酸盐还原细菌（SRB）的结垢生长特性，并通过设计流道模型模拟了污水热交换器管道的流道状态。Chandra 等[13]对热交换器的70/30 白铜管内的硫氧化酸硫硫杆菌影响进行研究，目的是找到避免局部变薄和针孔泄漏的办法。Li等[14]在不同的工况条件下，通过热阻法研究了细菌和颗粒的特性，以及颗粒污垢与微生物污垢的协同作用，并通过扫描电子显微镜（SEM）分析了混合污垢的微观结构。Zouaghi 等[15]通过测量沉积物在基材与流体界面的附着力，研究不锈钢表面形态和表面自由能对乳制品溶液结垢的影响。这些研究在一定程度上促进了人们对微生物污垢沉积机理的理解，却没有对抑制微生物污垢提出有效的解决方法。

目前微生物污垢问题仍然缺乏有效的应对手段。传统抑垢方法如通氯气、添加缓蚀剂和杀生剂等因容易引发环境问题[16-18]而逐步受到限制甚至淘汰。表面改性技术的发展为清洁高效应对换热表面微生物污垢问题提供了新的思路。一些学者研究表明改性表面可以显著抑制污垢或细菌的附着。Powell[19]研究了几种不同的材料表面性能对微生物污垢的影响，结果显示铜合金材料表面不易被附着海水微生物。程延海等[20-21]研究发现换热面化学镀Ni-P 非晶结构镀层具有较低的表面能，且可以显著减少CaCO3析晶污垢的附着。杨倩鹏等[22]发现，在热交换表面上进行化学镀银可以显著降低微生物污垢的附着量。Huang 等[23]发现，Ni-PTFE(聚四氟乙烯)复合纳米表面显著降低了乳制品的结垢沉积和表面上的污垢黏附强度。Zhao等[24]采用化学镀技术在不锈钢316L 上制备了Ni-P-TiO2复合纳米镀层，发现其降低了三种菌株（荧光假单胞菌、Cobetia（盐单胞菌科）和Vibrio（弧菌））的黏附性。Jindal等[25]在不间断的17 h 内，对生牛乳进行巴氏灭菌过程中天然不锈钢和改性表面PHE 上的生物污垢程度的比较。Oldani 等[26]在不锈钢基材表面制备了全氟聚醚和纳米陶瓷氧化物粉末涂层低表面能表面，在为期5 个月的抗垢性能实验中，氟化涂层污垢热阻仅为不锈钢表面的三分之一。Balasubramanian等[27]以牛奶或果汁为研究对象，对材料为不锈钢316 的板式换热器表面涂层进行传热实验，结果表明，涂层为Ni-P-PTFE 的换热效果比没有涂层时的板式换热器强两倍多。Lukas 等[28]介绍了改性表面对工业设备中结垢和清洁的影响的研究现状，重点是不同表面的抑垢特性及其与污垢的相互作用。

本文开展Ni-P-TiO2复合镀层抑制换热表面微生物污垢研究。首先采用化学镀法在板式换热器的不锈钢316 板片上制备Ni-P-TiO2复合纳米表面，作为对照，Ni-P 镀层同样给出，基于改性表面微生物污垢实验，探讨复合改性表面的传热特性和抑垢性能，以期为今后换热器防污型改性表面的研究和开发提供参考。

1 复合纳米表面制备与形貌分析

1.1 复合纳米表面制备

本文选用板式换热器的不锈钢316板片为基材表面，板片具体尺寸见表1。施镀前需要对板片进行水洗—酸洗除锈—水洗—活化—水洗等一系列预处理，经过预处理后，采用化学复合镀的方法在基材表面镀覆复合纳米表面，施镀时间为2 h，Ni-P-TiO2复合纳米表面的工艺配比及施镀条件如下：NiSO4·6H2O 20～30 g/L，NaH2PO2·H2O 20～30 g/L，CH3COONa 10～20 g/L，Na3C6H5O710～20 g/L，C3H6O315～30 ml/L，表面活性剂少量，粒径25 nm 的TiO20.2～2 g/L，温度(88±2)℃，pH4.8±0.2。作为对照的Ni-P 表面的工艺配比如下：NiSO4·6H2O 20～25 g/L，NaH2PO2·H2O 25～30 g/L，CH3COONa 12 g/L，Na3C6H5O720 g/L，C3H6O35 ml/L，C2H5NO28 g/L，少量稳定剂。

表1 待测板式换热器的尺寸参数Table 1 Dimension parameters of the test plate heat exchanger

1.2 复合纳米微观形貌分析

施镀之后两种表面的微观形貌如图1所示。由图1(a)可以看出Ni-P镀层表面呈现晶胞状且均匀致密，没有明显的孔隙和凹陷；由图1(b)可以看出小的白色球状颗粒为TiO2颗粒均匀分布于复合纳米表面；表明化学复合镀工艺具有较好的可靠性。

图1 表面的微观形貌Fig.1 Surface micromorphology

1.3 复合纳米表面的表面能测试

本文使用SDC-200S接触角/界面张力测量仪通过固定悬滴法测量接触角[29]，精度为±0.5°。所用探针液体为蒸馏水、乙二醇和二碘甲烷。测试液的表面能见表2。所有测量均在25℃下进行，每种液体测量8 次，取平均值。此外，基于van Oss 酸碱极性方法[30]计算了Ni-P 镀层和Ni-P-TiO2复合纳米镀层的表面自由能，结果如表3所示。

表2 测试液体的表面能Table 2 Surface energy of the test liquid

表3 各表面的接触角以及表面能Table 3 Contact angle and surface energy of each surface

2 镀覆表面微生物污垢特性实验

2.1 实验系统

板式换热器冷却水动态污垢模拟系统如图2所示。整个系统由四个循环系统构成：低温介质循环系统、高温介质循环系统、冷却系统和数据采集系统。当实验系统运行稳定一定时间后，将事先培养好的细菌加入冷却水介质水箱中，实验开始，数据采集系统开始采集数据。实验过程中，要实时监测系统是否正常运行，数据采集系统是否正常工作。待计算机显示污垢热阻值保持平稳不波动后，停止实验。

图2 实验系统图Fig.2 Experimental system

2.2 实验原理

换热器的换热量Φ 等于高温介质的失热量Φ1，也等于低温介质的得热量Φ2：

式中，k0和k 分别为结垢前和结垢后换热器总传热系数，W/(m2·K)。

因此通过测量高温介质和低温介质的流量及进出口温度，便可计算出结垢前后的传热系数，根据式（4）即可得出污垢热阻Rf。

2.3 实验不确定度分析

本研究中使用的测量设备已按照NIST 可追溯标准进行了校准。表4列出了与使用中的传感器相关的所有实验不确定性和所考虑的计算参数。参数的不确定性可通过以下计算获得。假设y 是一个间接测得的函数，可以由式（5）中的几个直接测得的函数计算得出，y的偏差如式（6）所示。

表4 测量与计算的不确定度估计Table 4 Uncertainty estimates for measurement and calculation

本文研究的污垢热阻，属于间接测量值，它是通过已知计算式以及直接测量值计算得出。直接测量值包括温度、压力、流量等。测量这些参数所用仪器及其不确定度值在表5中给出。

表5 仪器的不确定度Table 5 Instrument uncertainty

总传热系数不确定度包括两部分：一是仪表精度的不确定度，二是数据回归带来的不确定度，认为数据回归时最大不确定度为5%[31]。σA为换热面积的不确定度，并假定σA=0.05%，σΦ为换热器的换热量的不确定度，它由流体流量不确定度σqv和其进出口温度不确定度σΔt共同决定。

总传热系数不确定度

2.4 实验系统稳定性验证

在确保实验系统可以正常运行之后，还需要对实验系统的稳定性进行校正。为了证明实验系统运行稳定，实验数据采集在误差允许的范围内，做了两次改变冷介质入口流速的对比实验。实验结果如图3所示，通过改变流速，清水实验的总传热系数以及污垢实验的换热热阻结果基本一致，总传热系数及污垢实验的换热热阻的波动误差小于1%，符合实验误差要求，实验系统运行稳定，可以进行下面的研究。

3 结果与讨论

3.1 传热和阻力特性分析

在清洁状态下测试未镀层的不锈钢316 板片、Ni-P 板片和Ni-P-TiO2复合纳米板片的压降和传热性能，设置微生物污垢实验，通过f、Nu与Re的关系，分析未镀覆板式换热器，镀覆Ni-P 和Ni-P-TiO2复合纳米镀层的板式换热器的传热特性和污垢特性。Nu 可以通过式（18）拟合与Re 相关的方程式，f 由式（16）给出，并且可以通过式（17）拟合与Re 相关的方程式。

其中，μf和μw分别是平均流体温度和壁温下流体的动态黏度；C 为拟合系数；对于被加热状态，m=0.4，对于被冷却状态，m=0.3。

如图4、图5 所示，在清洁状态下测试了f、Nu 与Re 的关系，相比未镀覆板式换热器，镀覆Ni-P 镀层压 降 增 加 了2.06%～6.43%，Nu 增 加 了1.40%～5.98%；镀覆Ni-P-TiO2复合纳米镀层压降增加了8.42%～20.69%，Nu 增加了5.93%～15.37%。经过微生物污垢实验后，当实验达到稳定期时，相比未镀覆板式换热器，镀覆Ni-P 镀层压降降低4.23%～6.66%，Nu 增加了3.65%～14.90%；镀覆Ni-P-TiO2复合纳米镀层压降降低了6.95%～13.68%，Nu 增加了8.13%～25.82%。在相同微生物污垢实验工况下，镀覆Ni-P-TiO2复合纳米镀层的板式换热器的f 相比Ni-P 镀层的低2.54%～11.82%，但Nu 却明显高于Ni-P 镀层达8.47%～9.45%。测试结果表明，镀覆Ni-P-TiO2复合纳米镀层的板片压降最小，这是由于板间流通通道面积大，在初始通道间距相同的情况下，可以证明镀覆Ni-P-TiO2复合纳米镀层的板片污垢层厚度更薄，结垢更少，传热性能相比于其他表面更好。表6 中给出了不同表面的f 与Nu 相关性。

图3 实验系统稳定性验证Fig.3 Stability verification of experimental system

图4 不同状态下f与Re的关系Fig.4 Relationship between f and Re in different states

图5 不同状态下Nu与Re的关系Fig.5 Relationship between Nu and Re in different states

3.2 复合改性表面抑垢特性分析

在相同低温介质温度t=(32±1)℃，菌悬液浓度为实验用水的1%的条件下，改变工质流速，对不锈钢、Ni-P 镀层、Ni-P-TiO2复合纳米镀层的微生物污垢热阻进行了对比实验。取三组实验的流速为0.1、0.2 和0.3 m/s。图6 为不同冷介质入口流速下的污垢热阻对比，其波动范围在表7 中给出，这与文献[32]中实验稳定后未镀覆板式换热器的微生物污垢热阻波动幅度基本相同，本文在获取板式换热器微生物污垢特性数据基础上，进一步对复合镀层的抑垢性能进行分析。

由图6可以看出，不同流速下Ni-P-TiO2复合纳米镀层污垢热阻渐近值均小于不锈钢和Ni-P 镀层的污垢热阻渐近值；随着冷介质入口流速的增加，污垢热阻渐近值减小。高流速在一定程度上促进了微生物向壁面的传质过程，给微生物的生长提供充足的氧气和营养物质，但高流速下同时也产生了更大的剪切力，加剧了附着污垢的剥蚀和脱落，变得不利于微生物的附着。相比不锈钢和Ni-P镀层，Ni-P-TiO2复合纳米镀层的污垢热阻分别减小16.6%～30.96%和10.66%～18.18%。结合表3对表面能测试和计算可知，不锈钢的表面能最大，镀覆Ni-P-TiO2复合纳米镀层后表面能最小，故本实验中呈现微生物污垢热阻随着表面能增加而增大的规律。虽然实验初期，镀覆镀层后板式换热器的传热系数有所减小，但是随着实验的进行Ni-P-TiO2复合纳米镀层有效抑制了污垢热阻的增长，其优良的抑垢性得以体现。实验中也发现镀覆复合纳米镀层的换热面表面微生物污垢附着强度降低，极易受流体冲刷回到循环冷却水中。为衡量流体对壁面污垢冲刷的作用，本文采用文献[33]中的公式进一步计算了壁面剪切力：

表6 不同表面的f及Nu相关性Table 6 Correlation between friction factors and Nu on different surfaces

表7 不同流速下各表面污垢热阻的波动范围Table 7 Fluctuation range of fouling resistance on different surfaces at different flow rates

图6 不同流速下不锈钢316板片、Ni-P镀层和Ni-P-TiO2复合纳米镀层表面的污垢热阻Fig.6 Fouling resistance on stainless steel 316 plates,Ni-P coating and Ni-P-TiO2 composite coating at different flow ratesA—不锈钢；B—Ni-P镀层；C—Ni-P-TiO2复合纳米镀层

图7 为镀覆两种镀层的板式换热器在不同流速下的壁面剪切力变化，作为对照，未镀覆板片的剪切力对应给出。可以看出，随着流速的增加，三个表面的剪切力均呈增加的趋势，在流速较低时，三种表面的剪切力基本相同，而对照图6(a)中低流速下三种表面污垢热阻变化可以看出，镀覆Ni-PTiO2复合纳米镀层的板式换热器污垢热阻较低，一方面，这可能由于Ni-P-TiO2复合纳米镀层的表面能较低，低表面能表面在流动换热过程中有效抑制和减轻了微生物污垢的附着和沉积；另一方面，Ni-P-TiO2复合纳米镀层微生物污垢的附着强度相对较低，在剪切力相差不多的情况下，附着在Ni-P-TiO2复合纳米镀层表面的微生物污垢更容易剥离。

图7 流速对剪切力的影响Fig.7 Effect of flow velocity on shear force

图8为三种表面微生物污垢实验稳定后污垢热阻渐近值的平均值随流速的变化。在流速较低时，三种表面剪切力大致相等，而镀覆Ni-P 镀层和Ni-P-TiO2复合纳米镀层的两种表面污垢热阻渐近值相比较未镀覆板片分别降低了12.07%和21.45%；随着流速的增加，三个表面的剪切力均呈增加的趋势，当流速达到实验最大设定时，镀覆两种表面的污垢热阻渐近值相比未镀覆板片分别降低了10.56%和19.37%，高流速下两种表面的抑垢效果出现了下降。这表明，在低流速下，表面特性是影响污垢沉积的主要因素，在本文中主要采用表面能来衡量改性表面的表面特性。而随着流速的增加，换热表面受到的剪切力显著增大，高流速下表面的微生物污垢沉积受表面特性和壁面剪切力的双重影响，壁面剪切力也随着流速增加逐渐成为控制表面微生物污垢沉积的主要因素。

图8 流速对污垢热阻渐近值的影响Fig.8 Effect of flow rate on asymptotic value of fouling resistance

4 结 论

本文针对铁细菌微生物污垢特性以及板式换热器的传热特性进行研究，探究复合纳米材料表面对微生物污垢抑垢性能，结论如下。

（1）相比较未镀覆板式换热器，清洁状态下镀覆Ni-P 镀层的Nu 增加了1.40%～5.98%，压降增加了2.06%～6.43%，而Ni-P-TiO2复合纳米镀层Nu 增加了5.93%～15.37%，压降增加了8.42%～20.69%；经过微生物污垢实验后，镀覆Ni-P镀层压降相应降低4.23%～6.66%，Nu 增加了3.65%～14.90%，而Ni-PTiO2复合纳米镀层压降则降低了6.95%～13.68%，Nu增加了8.13%～25.82%。清洁状态和存在微生物污垢的情形下镀覆Ni-P-TiO2复合纳米镀层的板式换热器综合强化换热性能均有所提升。

（2）随着冷介质入口流速的增加，三种表面污垢热阻渐近值均逐渐减小，而镀覆Ni-P-TiO2复合纳米镀层的换热表面污垢热阻渐近值在每个流速下均小于其他两个表面的值。相比于不锈钢316板片，Ni-P-TiO2复合纳米镀层的污垢热阻减小了16.6%～30.96%，相比较Ni-P镀层，Ni-P-TiO2复合纳米镀层污垢热阻减小了10.66%～18.18%。

（3）在低流速下，三种表面的壁面剪切力近乎相等，表面特性是影响微生物污垢沉积的主要因素；高流速下微生物污垢沉积受表面特性和壁面剪切力的双重影响，壁面剪切力逐渐成为控制表面微生物污垢沉积的主要因素，表面特性对微生物污垢沉积的影响程度较低流速工况下有所降低。

符 号 说 明

A——换热面积，m2

c——溶液浓度，mg/L

cp——比定压热容，J/(kg·K)

de——当量直径，m

f——范宁摩擦系数

h——对流传热系数，W/(m2·K)

k——传热系数，W/(m2·K)

L——长度，m

Nu——Nusselt数

Pr——Prandtl数

p——压降，Pa

qm——质量流量，kg/s

qv——体积流量，m3/h

Re——Reynolds数

Rf——污垢热阻，m2·K/W

t——工质温度,℃

Δtm——对数平均温差,℃

u——流速，m/s

γ——表面能，mJ/m2

γTOT,γLW,γ+,γ-——分别为总表面能，LW 非极性组分、Lewis 酸性组分、Lewis碱性组分的表面能，mJ/m2

η——热平衡相对误差,%

θ——接触角，(°)

θDi,θEG,θw——分别为二碘甲烷、乙二醇、水的接触角，(°)

ρ——密度，kg/m3

σ——不确定度

τs——壁面剪切力，N

Φ——单位时间换热量，W

ψ——温差修正系数

上角标

in——流体进口

out——流体出口

下角标

1——高温介质

2——低温介质