磁响应分离膜研究进展

王雅洁，李蕾，张倩，李倩，李望良

（1 中国科学院过程工程研究所，中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京100190； 2 中国科学院大学，北京100049；3 武警后勤学院，天津300309）

引 言

膜分离技术由于兼有分离、浓缩和精制的功能，又有高效、环保及过滤过程简单、易于控制等特征，成为当今分离科学中的最重要手段之一，已广泛应用于化工、医药、环保、水处理、海水淡化、食品等领域。但是，传统的膜分离材料，其形貌和结构单一，物理化学性质稳定，在使用过程中存在通量较小、分离选择性差、膜污染现象严重，且污染后难以再生等现象，阻碍了膜技术更好地应用[1]。随着智能材料和纳米技术的发展，新型功能膜材料的研发成为解决膜分离技术应用瓶颈的主要手段。

刺激响应膜材料是一种新型功能性膜，能感知并响应环境变化，从而改变自身的特性，实现膜孔的闭合和张开、通量变化和选择性改变等。其中磁响应分离膜为最容易实现刺激响应的一种。通过将磁性纳米粒子与高分子有机材料以一定的方式混合制膜，得到兼具磁性纳米离子与有机高分子材料优点的复合膜，有利于改善单一膜材料的力学性能和分离性能，并可通过磁刺激响应改变膜的结构与性质。同时，磁性纳米粒子具有较宏观材料更为优异的电磁性能，兼具纳米粒子比表面积大、活性位点多、催化性能好等特点，使其在改善复合膜结构与性质方面更有优势[2]。磁响应膜与传统的分离膜材料相比具有更大的应用空间，对膜性质的调控也更为方便，通过外加磁场刺激磁性纳米颗粒响应，改变膜的结构和性质，有利于改善膜的污染情况，改善膜的亲疏水性，能够增大膜的分离通量。与通过改变物料性质(如酸碱度和温度等)来调控膜分离性质的方式相比，磁响应分离膜通过外界磁场刺激就可实现膜结构的改变，调控更为方便、高效，应用领域将更加广泛。

为了更好地理解磁响应分离膜材料及相关制备技术，本文对磁响应分离膜常用的制备方法、磁响应分离膜的作用机理以及应用领域等分别进行了阐述，指出了磁响应分离膜的优缺点，并对其发展方向进行了展望。

1 磁响应分离膜的制备

磁响应分离膜的磁响应性主要来源于具有磁性的纳米颗粒。根据磁性纳米颗粒与膜材料复合方式的不同，制备方法可分为共混法、涂层法、接枝法和原位生长法。磁性纳米材料通常是指纳米尺度下，金属、合金以及铁、钴、镍的氧化物。其中氧化铁Fe3O4是天然矿物中最具磁性的物质，对于生物来讲安全性较高，其纳米颗粒的制备方法也较成熟，是磁性纳米颗粒的研究热点。由于磁性纳米颗粒的尺寸较小，表面效应较大，表面原子周围有悬空键，易与其他原子相结合，化学性质活泼，不易稳定分散，因此，在膜制备过程中，常常需要对其进行包裹改性。根据包裹物质类型，改性方法分为无机物(TiO2、SiO2、C、氧化石墨烯GO 等)改性、有机物(嵌段共聚物、油酸、偶联剂等)改性和有机-无机共同改性等。

1.1 共混法

共混法是将聚合物与磁性纳米粒子混合后制膜，从而得到磁响应分离膜的一种方法。该方法可以有效地将聚合物和磁性颗粒的优点结合起来，改善复合膜的使用性能。根据磁性颗粒是否被修饰，共混法又分为直接共混[3]和修饰共混[4]。

直接共混法就是将磁性颗粒直接与制膜溶液相混合得磁性铸膜液，通过静电纺丝和相转化铸膜等方法制备磁性膜。Homayoonfal 等[5]将Fe3O4纳米粒子与聚砜/n-甲基吡咯烷酮溶液直接共混铸膜，研究了磁性纳米颗粒浓度对膜结构和过滤性能的影响，磁性纳米颗粒的存在会导致相转变延迟、膜孔径变小、对污染物的排斥增加。Ger 等[6]将铁磁流体或磁性纳米颗粒(MNPs)粉末与PVA 溶液直接混合，用静电纺丝技术制备了聚乙烯醇(PVA)磁性可生物降解纳米纤维，如图1 所示，磁性纳米颗粒直接与PVA 共混。Ye 等[7]将Fe3O4纳米粒子和聚丙烯腈-co-丙烯酸(PANCAA)直接共混，通过静电纺丝得到磁性纳米纤维复合膜，Fe3O4纳米粒子的加入将膜的碳化温度从462℃提高到714℃，可能原因是Fe3O4纳米粒子与PANCAA 的CN 或COOH 官能团进行了强配位的作用，在聚丙烯腈碳化过程中，500～600℃时，膜以Fe2N 和Fe3N 混合物的形式存在，当温度超过700℃时，分解生成N2。

图1 直接共混-静电纺丝制备磁响应膜示意图[6]Fig.1 Schematic diagram of the preparation of magnetically responsive membranes by direct blending-electrospinning method[6]

为了改善纳米颗粒在聚合物溶液中的分散，增强与聚合物的结合强度，在共混制膜前可对纳米颗粒进行表面修饰。根据修饰物的性质可分为有机修饰、无机修饰和无机-有机共修饰三种。Jian 等[8]和Han 等[9]将油酸包裹的Fe3O4磁性颗粒与聚砜PSF溶于有机溶剂二甲亚砜中，通过相转化铸膜法制备了聚砜PSF- Fe3O4复合超滤膜，研究了膜对溶菌酶的排斥性能与外加磁场的关系。在外加磁场作用下，膜对溶菌酶的排斥性能下降；移去外加磁场，膜对溶菌酶的排斥性能恢复。Upadhyaya 等[10-11]将聚甲基丙烯酸-b-聚季铵盐2-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯修饰的氧化铁纳米颗粒与聚合物诱导自组装的方法合成聚合物纳米颗粒PNPs共混制膜，利用磁场对磁性颗粒的定向作用，得到了孔隙率和渗透通量都有所增加的磁响应膜。Wu 等[12]将甘氨酸和柠檬酸钠功能化的磁赤铁矿纳米颗粒分散到NaOH/尿素水溶液与纤维素共混制膜，分别记为MCNM-NH2、MCNM-COOH，在不同pH 下探究其去牛血清蛋白的吸附能力，发现pH=4 时，MCNM-COOH 的吸附量最大(430 mg/g)，pH=5 时，MCNM-NH2的吸附量最大(450 mg/g)。Sun 等[13]将两性离子聚合物聚甲基丙烯酸磺甜菜碱(PSBMA)包裹的磁性四氧化三铁Fe3O4与PVDF 制膜液混合，如图2 所示，两性离子聚合物的存在可以很好地改善添加剂和PVDF 的相容性；在制膜过程中，施加外加磁场，可以调节磁性颗粒在膜内的分布，使膜材料的水通量增加、抗污染性能增强、稳定性改善。

图2 表面修饰磁性颗粒和膜材料结合共混制膜的示意图[13]Fig.2 Schematic diagram of blending of surface modified magnetic particles and membrane material[13]

Abdi 等[14]将磁性氧化石墨稀(MMGO)与聚砜混合制膜，研究了MMGO 对PES 膜断面形貌、亲水性和粗糙度的影响。加入MMGO，膜表面粗糙度和亲水性发生显著变化，水通量显著增大，复合膜对重金属离子和染料的去除能力也显著提高。MMGO添加量为0.5%(质量分数)时，杂化膜对铜离子的去除率最高，达92%。Huang 等[15]将磁性Fe3O4/氧化石墨烯复合粒子与PVDF 铸膜液混合，在外加磁场下铸膜，研究了磁性颗粒的迁移对膜性能的影响。磁性颗粒改性后，膜通量增大，通量恢复率也有提高。Feng 等[16]将磁性碳纳米管(CNT/Fe3O4)复合材料与磺化聚芳醚腈共混制膜，有效提高了质子交换膜的力学性能。将无机修饰和有机修饰结合起来进行改性可进一步提高共混效果。Mosaffa 等[17]用SiO2和PVP 同时修饰Fe3O4纳米颗粒，并将修饰改性后的粒子磁性颗粒与聚醚砜混合形成浇铸液，制得膜的亲水性和耐污性都有所增强，伸长率略有下降。

经过修饰，磁性颗粒被赋予特殊基团，与高分子制膜液相容性改善，不同性质的颗粒间的作用力也会增强。但是，由于聚合物与磁性纳米粒子性质的差异性，仍不可避免地会出现不相容的现象。在使用过程中，复合膜受物理冲击或者化学腐蚀等作用后，可能会产生磁性粒子流失的现象，使磁响应膜的性能有所下降。如何更好地提高磁性颗粒与膜材料之间的结合性能仍需更深入的研究。

1.2 涂层法

涂层法是将磁性颗粒混合液制成涂层来改性基底膜的一种方法，其重点是磁性涂层的制备。涂层与基底膜的作用力通常是静电吸附，作用力较弱，因此，磁性颗粒通常需要被不同的特殊基团包裹以增加其与不同膜表面的静电作用力。涂层法制备磁性分离膜，方便快捷、高效环保，使用范围广泛，可以有效提高膜技术的应用范围。

包裹磁性颗粒的物质根据表面电荷性质的不同可分为阳离子涂层、阴离子涂层和两性离子涂层三类。根据静电作用机理，基膜选择涂层时应考虑膜表面静电性质、膜的用途和引起膜污染的物质。Low 等[18]将阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰的Fe3O4磁性涂层旋涂在醋酸纤维素(CA)膜表面，通过外加振荡磁场实现对膜表面的动态保护，阻碍了污染物腐殖酸等在膜表面的沉积，经过1 h后通量仍可维持为原始通量的54%，对腐殖酸的截留率在85%以上。Ng 等[19]将阴离子聚苯磺酸钠(PSS)、PDDA 以及PSS 修饰的Fe3O4纳米颗粒涂层依次涂在基膜表面，利用阴阳离子间的静电作用将磁性颗粒固定在膜表面，外加磁场下进行过滤实验，稳定运行12 h 后，膜通量仍保持初始通量的72%，抗污染性能显著增加。Ng 等[20]调控不同浓度的磁性颗粒涂层来调控磁响应膜的性能。如图3 所示，阴离子包裹的磁性涂层通过静电吸附固定在膜表面实现改性，随着磁性颗粒浓度的增加，膜对磁场的响应增加，在振荡磁场作用下的过滤通量增加。Azmi等[21]将聚丙烯酸(PAA)包裹超顺磁Fe3O4纳米颗粒涂层旋涂聚砜超滤膜表面得到磁响应分离膜。在过滤过程中引入外加磁场，得到的高密度磁性颗粒修饰的膜的通量增加了一倍。由于带负电的PAA 在膜表面形成稳定层，排斥带负电荷的粒子在膜表面富集，同时，磁场驱动促进了污染物从膜上分离，有助于提高膜抗污染能力。

图3 阴离子包覆磁性颗粒涂层法制备示意图[20]Fig.3 Schematic diagram of anion-coated magnetic particle coating[20]

利用磁性涂层制备的磁性膜，只改善基膜表面性质，对膜内部性质的影响小，虽然能够一定程度减轻膜污染，但由于涂层与膜表面的相互作用力是静电吸引，容易导致涂层流失，在使用过程中，造成污染或膜分离效率降低的现象。

1.3 接枝法

接枝法是指在膜表面或膜内部创建活性位点，然后接枝磁性聚合物长链的方法；可分为“接枝到”和“接枝自”两类。“接枝到”是指直接将聚合物长链包裹的磁性颗粒接枝到膜活性位点上；“接枝自”是指先在膜活性位点上接枝聚合物长链，再用磁性纳米颗粒进行封端的方法。接枝法通常所用的机理为原子转移自由基聚合ATRP，该方法灵活性好，应用较广泛，聚合物长链的长度可控，聚合物的接枝密度也可通过调控实验条件进行调控。若聚合物链过短，不足以造成有效的扰动；若聚合物链过长，空间位阻和流体阻力增加，导致聚合物链的摆动幅度减轻。因此，链段长度和接枝密度要控制在一定范围内，接枝膜性能才能较好。

Yang 等[22]在纳滤膜表面接枝了亲水聚合物长链聚甲基丙烯酸羟乙酯，然后用羧基包裹的超顺磁纳米颗粒封端，得到了磁响应纳滤膜，可在水处理过程中消除膜表面浓差极化现象。在不施加外加磁场情况下，改性膜的通量下降，对盐的截留率增加；而施加振荡磁场，可同时增加膜通量和盐截留量。同样地，Song等[23]在商品纳滤膜上接枝了磁性-甲基丙烯酸-2-羟乙酯聚合物链，并用于有机盐、无机盐和合成含油废水等模拟废水的分离过程，在振荡磁场存在下，能够抑制膜表面污垢的产生。Mino等[24]则在正渗透膜上接枝了Fe3O4/SiO2-聚丙烯酸钠链，聚丙烯酸钠链提供了输送水所需的高渗透压，磁性颗粒在磁场中的受力可以实现调控链方向。较小的粒子具有较高的渗透压，但磁矩较小，使其磁力作用不强，SiO2壳提高了磁性颗粒的分散稳定性。

图4 纳滤膜表面接枝磁性聚合物链示意图[23]Fig.4 Schematic diagram of magnetic polymer chains grafted onto nanofiltration membrane surface[23]

接枝法生成磁响应膜的过程中，可通过物理和化学方法在膜表面或膜内产生活性位点，并且接枝的磁性离子与膜通过共价键发生作用力，不易断裂，较其他静电吸附改性的磁性膜具有更强的稳定性。

1.4 原位生长法

原位生长法是将形成磁性颗粒的反应物负载到基膜表面或内部，通过调控反应条件实现原位生成磁性颗粒得到磁响应膜的一种方法。可通过浸泡、涂覆等方法负载反应物，然后通过溶液浸泡、高温煅烧等条件实现原位的生长。

Galland 等[25]利用纳米纤维素纤维丰富的羟基可与铁/钴/锰离子形成络合物的特性，将金属离子原位固定在纳米纤维素上，通过碱性处理得到了原位生成磁性尖晶石铁氧体的纤维，该方法可实现颗粒的均匀分布，避免了传统的混合阶段存在颗粒团聚的风险。Strečková 等[26]将镍、锌、铁的硝酸盐与聚乙烯醇互溶得到静电纺丝前驱液，利用无针静电纺丝技术制得复合纳米纤维，在800℃的空气中退火4 h，制得具有软磁性的Ni0.27Zn0.8Fe2O4纳米纤维膜，但他们并未进行应用实验。Xing等[27]利用壳聚糖表面大量的羟基与亚铁离子和三价铁离子的络合作用，制备了涂层，将其旋涂在聚丙烯腈膜表面，然后用碱性溶液渗透改性膜，得到原位生长纳米Fe3O4的磁性膜。当Fe3O4含量在10%时，通过磁场处理后分离通量和分离系数相对较高。同时，在外磁场作用条件下Fe3O4可沿跨膜方向重新排列，降低了渗透分子的扩散路径，增强了水分子在跨膜方向的运输效率。Si等[28]通过两步煅烧的方式得到了原位负载γ-Fe2O3的SiO2纤维膜。首先将静电纺丝制得的正硅酸乙酯复合纳米纤维煅烧得到SiO2纳米纤维膜，然后将SiO2纳米纤维膜浸泡在丙酮和双功能苯并嗪和乙酰丙酮铁的溶液中，最后经过煅烧得到原位负载γ-Fe2O3的SiO2纤维膜。通过XPS 和SEM 半定量估算，负载的γ-Fe2O3含量约为15%(质量分数)，且纳米颗粒大小在30～50 nm 之间，超顺磁性膜的饱和磁化强度为8.71 emu/g，用磁铁吸引薄膜，发现薄膜被吸引弯曲，负载磁性纳米粒子可增加纤维膜表面的粗糙程度和比表面积，有助于吸附水中的有机污染物，10 min 内可吸附89%的亚甲基蓝。之后Si等[29]又通过在正硅酸乙酯(乙烯醇)复合凝胶纳米纤维膜(SNF)上直接浸涂氯化铁和氯化镍的明胶水溶液，一次煅烧得到原位负载了直径为20～50 nm 的磁性NiFe2O4的二氧化硅纳米纤维膜，其中NiFe2O4占比约31.6%，饱和磁化强度为13.7 emu/g，用磁铁吸引薄膜，发现薄膜被吸引弯曲。与两步制备法相比，该方法的制备组装效率大幅度提高。将该材料用于吸收水中的染料，15 min 就可以吸附85%的亚甲基蓝，通过磁铁吸引就可以实现移除。同时，该材料也可以用于油水分离实验，能够仅在重力驱动下就完成对乳化油的高效截留，通量高达2580 L/(m2∙h)。

原位生长法制备磁响应膜，主要应用于纤维膜材料，通过纤维与磁性颗粒前体的络合作用实现，可有效避免磁性颗粒在成形过程中的大面积团聚现象，但是，该方法要求膜材料本身有易于与磁性颗粒前体进行络合的官能团，对于膜材料的要求较高，较难实现广泛应用。

图5 原位生长-煅烧法制备磁性分离膜示意图[29]Fig.5 Schematic diagram of magnetic separation film prepared by in situ growth-calcining method[29]

综上所述，共混法制备磁性膜具有制备方法简单、条件易实现的优点，但存在磁性颗粒与高分子有机物的界面结合作用不强，磁性颗粒在使用过程中易流失的问题；涂层法具有相对的用途广泛性，在不同的膜界面上，添加与磁性涂层相吸引的表层物质，可实现方便快捷的改性，扩大膜的应用范围，但是仅改善了膜表面的性质，对膜内结构无影响，在使用过程中同样存在易流失的问题；接枝法制备磁性膜具有稳定的磁性，通过化学键结合，使膜在使用过程中的性能更稳定，但相对其他方法，工艺较复杂，成本较高；原位生长法，利用了纤维膜材料的特殊基团与磁性前体络合，确保了磁性颗粒的分散性，但对膜的要求较高。以上几种制备磁响应膜的方法各有优劣，依据膜的应用范围及实际需求可以有目标地选择某种方法，构筑预设的膜结构及膜性能。此外，借助计算机模拟来筛选实验条件、模拟实验过程，以及拟合实验结果是未来磁响应膜制备的发展趋势，拓宽磁响应分离膜的应用范围。Krasowska 等[30-31]通过计算机模拟研究了磁粉对膜结构和分离性能的影响，探索了磁响应膜在空气分离过程中的扩散机理。Tayefeh 等[32]通过有限元法分析了不同磁性颗粒大小和添加量，在聚酰胺纳米复合膜中的磁场作用机理和效能，发现施加<0.1 T的交变磁场，可以激发膜进行机械振动，弹性形变可引起边界层和流体的扰动。

2 磁场调控机理

通过调控磁场的施加方式和施加时间可以调控磁响应膜的性能，调控机理主要包括：(1)调控膜湿润性机理,在铸膜过程中，施加磁场，调控磁性颗粒在膜材料中的分布，实现对膜的亲水性和疏水性调控；(2)调控膜抗污染性机理,在膜表面固定磁性颗粒后，施加交变磁场作用，使磁性颗粒受磁场力产生机械扰动，干扰膜表面污染物的附着和沉积，动态阻碍膜污染，延长膜使用寿命；(3)调控膜孔径机理,在铸膜过程中或膜接枝磁性聚合物链后，借助磁性颗粒特殊的磁效应、热效应等磁场响应，调控膜孔道尺寸，并用于不同粒径物质分离。

2.1 调控膜润湿性机理

通过外加磁场，调控磁性颗粒在膜层间或膜表面的分布，调控膜的亲水性、疏水性和表面粗糙度等性质，可改善膜的使用性能。Daraei 等[33]将颗粒尺寸均匀的Fe3O4、聚苯胺(PANI)/Fe3O4和多壁碳纳米管(MWCNT)/Fe3O4与聚醚砜(PES)溶液在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中混合，在外加磁场下铸膜，得到Fe3O4/MWCNT/PES、PANI/Fe3O4/PES 和Fe3O4/PES三种不同改性膜，与原始膜相比，水通量分别提高了15%、29%和96%。Xu 等[34]将磁性氧化石墨烯与聚偏二氟乙烯混合，如图6所示，在制膜过程中增加磁场诱导，使磁性氧化石墨烯迁移到膜表面，膜亲水性和水的渗透通量有明显提高，对牛血清蛋白的截留率在92%以上。

图6 磁场调控膜亲疏水性示意图[34]Fig.6 Schematic diagram of hydrophilic and hydrophobic of magnetic field control film[34]

Huang 等将磁性填料与聚砜共混铸膜，通过调控磁性颗粒用量(0～70%)和外加磁场，使Fe3O4颗粒在膜内沿磁场方向定向排列，改变膜横截面的微观形貌及膜的润湿性。当Fe3O4颗粒含量为70%时，最佳水通量高达208.2 L/(m2∙h)，且有良好的抗污染性能[35]；在平行磁场作用下制备了PVDF- Fe3O4复合膜，Fe3O4含量从0 提高到65%，抗污染性能改善，Fe3O4含量大于65%，抗污染性能保持稳定，与未加磁场改性的膜相比，膜通量提升了23%～35%[36]。Zinadini 等[37]通过外加磁场制备了磁性ZnFe2O4/SiO2纳滤膜，纳滤膜的亲水性提高，膜水通量从12 L/(m2∙h)增加到38 L/(m2∙h)。Rastgar 等[38]通过在氧化石墨烯片层间构筑磁性Fe3O4纳米颗粒夹层，通过界面聚合沉积法将其固定在聚醚砜膜表面，借助磁场调控层间磁性颗粒的排列，使石墨烯片层中形成水通道，得到高通量的磁响应反渗透膜，氧化石墨烯/Fe3O4复合膜的亲水性提高，粗糙度下降，通量增加。Du 等[39]制备了纳米Fe3O4纳米颗粒链状排列的CS/PVA/Fe3O4纳米复合膜，随Fe3O4添加量从0.5%增加到1.0%（质量分数）后，复合材料的饱和磁化强度从0.195 emu/g 增加到3.692 emu/g，外加磁场可以使磁性向量排序增强。Hu 等[40]通过施加外加磁场制备了磁性多壁碳纳米管与聚砜铸共混膜，通过磁场调控碳纳米管的排列，改善膜的润湿性，含0.7%（质量分数）的磁性多壁碳纳米管，在保持高排盐量的同时，反渗透膜的水通量提高了11.389 L/(m2∙h)。

2.2 调控膜抗污染性机理

动态抗膜污染是利用磁性颗粒对不同方向和强度的外加磁场的响应强度不同，通过调控外加磁场的方向和强度，实现对磁性膜内的磁性颗粒位置的微弱调控，直接影响膜的结构和性质，或者通过影响膜的运动间接影响磁性颗粒接触的原料液在膜表面的流动性质，进一步提高分离或传递效率，如图7所示。

Himstedt 等[41-42]在聚酰胺纳滤膜表面接枝2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)链，利用磁性纳米颗粒进行了封端，得到磁响应膜。通过粒子图像测速法证明了在振荡磁场下聚合物表面磁性颗粒的运动可以导致膜表面溶液的微混合，改善了纳滤膜的分离性能，增大了通量和对盐排斥性能。其将HEMA 接枝的磁性纳滤膜用于处理煤层气采出水，通过调节磁场频率和强调实现不同程度微扰动，改善了膜形貌和分离效果[42]。Ng等[20]在聚醚砜膜涂布磁性涂层得到磁响应膜，将改性膜置于外加振荡磁场下，对腐殖质污染的抑制率为99.4%。

图7 动态膜抗污染示意图Fig.7 Schematic diagram of dynamic membrane anti-fouling

2.3 调控膜孔径机理

利用外加磁场对磁性颗粒的作用力，实现对膜孔结构和大小调控。无外加磁场时，磁性颗粒的磁矩是随机的，添加磁场后，磁性颗粒的磁矩为了达到能量最低的状态，会自发通过翻转磁矩(Neel 机制)或物理旋转(布朗机制)来与外加磁场保持一致，从而直接或间接地实现对膜孔的调控。其中，直接调控是指膜孔大小随磁场方向和大小直接发生改变；间接调控是利用磁生热效应间接实现调控膜孔，磁性颗粒在交变磁场的作用下不断受力，将机械能转化为热能，在靠近磁性颗粒的外界环境中产生升温的现象，利用这些温升来改变与磁性颗粒接触或靠近的聚合物链或者原料液的性质，实现膜物理化学性质调控。

Himstedt 等[43]在聚对苯二甲酸乙二醇酯印迹膜上接枝聚羟乙基甲基丙烯酸酯聚合物，并用Fe3O4颗粒进行封端，通过水渗透性的测量来估算接枝层厚度及膜的水动力孔径，发现接枝密度高和接枝链长会降低膜的渗透通量。Huang等[44]将磁性Fe3O4颗粒和聚丙烯腈PAN 共混铸膜，借助磁场调控孔径的大小及分布，随Fe3O4颗粒含量增加(0～4%，质量分数)，过渡层的微孔密度下降，在一定程度上可改善渗透性和防污性能。

通过将磁性颗粒与具有温度响应的聚合物分子链协同使用，实现膜孔的自由调控。利用磁生热效应调控膜孔道结构，需加入对温度有特殊响应的聚合物链，根据环境温度与临界浓度温度LCST 的差异，实现对膜孔道结构的调控。例如，聚N-异丙基丙稀酰胺(PNIPAM)的LCST 约为32℃。当环境温度TLCST 时，PNIPAM 分子链则处于收缩构象，使得膜孔变大。Gajda 等[45]通过将超顺磁性纳米颗粒固定在聚对苯二甲基乙二醇酯膜的孔壁上，用UV 激发接枝具有温度响应功能的PNIPAM, 通过外部高频电磁场诱导的纳米颗粒产生局部热量，利用纳米颗粒的磁响应功能和PNIPAM 的温度响应特性之间的协同作用来调控膜孔径尺寸，如图8所示，但是接枝的聚合物质量难以控制。采用类似的方法，Qian 等[46]在工业纳滤膜NF270 和微滤膜聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上接枝具有温度响应性的PNIPAM，然后用超顺磁性纳米颗粒封端。在高频振荡磁场作用下，磁性颗粒的磁振动转变成热效应，从而导致PNIPAM 发生结构变化。Lin等[47]也利用磁生热效应，实现了对聚砜膜的膜孔控制，使膜的截留分子量可以可逆地从70000转变到1750000。

图8 磁场调控磁性膜孔示意图[45]Fig.8 Schematic diagram of magnetic film aperture controlled by magnetic field[45]

3 磁响应膜材料的应用

3.1 过滤分离

磁性膜可根据气体顺磁性和逆磁性的差别用于气体分离。可根据空气中氧气分子的顺磁性和氮气分子的逆磁性，两者与磁性膜的作用不同，实现氧气富集的目标。Rybak 等利用磁钕粉作填料的磁性乙基纤维膜富集空气中的氧气[48],随后其利用不同的磁性颗粒和成膜聚合物制备了一系列磁性膜用于气体分离[48-57]。以聚2,6-二甲基-1,4-苯基氧化物(PPO)和磁性钕粉末粒子MQP-14-12 制备磁性混合基质膜，磁粉的加入提高了PPO 膜的气体扩散率[51]；以乙基纤维素(EC)或线性聚酰亚胺(LPI)和磁性钕粉粒子MQP-14-12 制备无机-有机杂化膜，聚酰亚胺混合基质膜具有较高的热机械稳定性、较大的填充量、较好的磁性能和合理的空分选择性[52]。Favvas 等[58]将γ-Fe2O3掺杂在商品化的共聚亚胺前体内，经过碳化制备了磁性中空纤维膜，与未改性膜相比，在室温下，对CH4的透过率增加了5 倍左右。Harami 等[59]将磁性Fe2O3与聚酰胺-6-b-环氧乙烷(PEBA)混合制膜，发现改性膜对CO2/CH4和CO2/N2分离选择性分别提高了42% 和81%。Madaeni等[60]制备了聚醚砜磁性膜，并用于氧气和氮气分离，无外加磁场时超顺磁颗粒增大了分离膜的比表面积，氧吸附位点增多；加上磁场磁性颗粒获得磁性，与氧气分子发生相互作用，提高了分离选择性。

磁响应膜也可用于不同性质液体的分离。Dudek 等将含有不同量纳米磁性氧化铁的聚2,6-二甲基-1,4-苯基氧化物复合膜用于气体(N2/O2)和乙醇/水分离[61]，同时研究了不同磁铁矿填充量的硫酸交联壳聚糖膜对乙醇和水蒸气的渗透行为[62]。此外，制备了以磁铁矿和正磷酸为交联剂，海藻酸钠为高分子基质的新型复合膜，用于乙醇和水的分离[63]。

此外，磁响应分离膜还可以用在多糖分离。Wang 等[64]制备了PSF-Fe3O4复合膜用于多糖分离，酸性多糖硫酸软骨素CS有负电荷和亲水性等特点，在膜分离过程中，容易造成严重的膜污染和浓差极化现象，通过施加磁场，磁响应膜对CS的排斥降低，CS更容易通过。

3.2 吸附分离

磁响应膜中富含磁性纳米颗粒，具有比表面积大、吸附活性位点多等优势，可用于重金属离子和染料等污染物吸附。Hong 等[65]将镍铁纳米颗粒固定在静电纺丝得到的二氧化硅纳米纤维上，得到磁性膜，当金属盐浓度为4%（质量分数）时，孔隙率增加了6 倍，NiFe2O4纳米颗粒的加入可以调控膜的孔隙率，将50 mg 改性膜用于吸附水溶液中的亚甲基蓝(1105 mol/L，20 ml)，可在20 min内吸附完全，吸附结束，可直接通过磁铁移除磁性膜，便于回收。Khan 等[66]制备了含镍的壳聚糖磁性膜，改性膜的表面粗糙度增加，孔隙率增大，将膜用于吸附铜、镍、铅等阳离子，得到磁性膜的吸附容量更大，对于铜离子而言由1.40 mmol/g增加到3.51 mmol/g。

3.3 降解分离

将磁性颗粒与功能物质结合可用于有毒物质的降解。Kang 等[67]将磁性纳米碳化物组装成平板膜，用于有机毒素的非均相降解。氮掺杂和金属合金包封的协同作用显著增强了NCNTs 在过氧单硫酸盐(PMS)催化活化布洛芬中的催化活性和稳定性，其反应速率显著提高，分别为原始CNTs 和包覆单金属(Ni 或Co)CNTs 的23.4 倍和5.8 倍，该磁响应膜对磺胺氯吡啶、苯酚、亚甲基蓝、甲基橙等有机水污染物也有降解作用，证明该膜催化具有广泛适用性。Gebreyohannes 等[68]制备纤维素超顺磁生物催化膜反应器(BMRSP)，可以实现对纤维素的同步水解和原位降解。

3.4 交换分离

利用磁响应性膜对不同化学物质的作用力不同，实现膜两侧的离子或分子交换分离。Hosseini等[69]制备了新型磁性混合基质阳离子交换膜，在膜基质中加入钴铁氧体纳米粒子能显著提高钠通量，磁性PVC-COFe2O4膜对铬离子的去除率明显高于原始PVC 膜。Hasanabadi 等[70]制备了磁性磺化聚醚砜(SP-ES)膜，磁性取向膜具有较高的质子电导率、较低的质子迁移活化能、较低的吸水率和甲醇渗透率。纳米复合膜具有良好的热稳定性和电化学性能，在燃料电池和离子致动器方面具有潜在的应用前景。Feng等[71]制备了CNT/Fe3O4改性的磺化聚亚芳基醚腈质子交换膜，有良好的力学性能和热稳定性，随着杂化粒子含量增加，质子导电率增大。Chen 等[72]通过四氧化三铁(Fe3O4)与季铵盐(QA)基团功能化，使其具有离子交换能力。在三氨功能化的PPO(TA-PPO)溶液中掺杂QA-Fe3O4(2,6-二甲基-1,4-苯基氧化物)，在外加磁场中制备了一系列取向的QA-Fe3O4/聚(2,6-二甲基-1,4-苯基氧化物)(PPO)杂化膜，有效解决了质子电导率低的问题。

4 结论及展望

磁响应分离膜的制备方法多样，通过共混、涂覆、接枝、原位生长等在膜材料中引入磁性成分，从而实现膜结构和性质的改变和调控，拓宽膜的应用范围。磁性纳米颗粒在未被修饰时，磁响应性能最强，但是由于表面不稳定，易团聚，分散性不好，用无机或有机物修饰后，磁响应性能减弱，减弱的程度与修饰层的厚度及物质性质有关，但目前并没有深入系统的研究，控制一定的修饰时间，能够实现磁性纳米颗粒在膜材料中均匀高效的分散，制备性能良好的磁响应膜。借助磁性纳米颗粒对外加磁场特殊的响应性，可调控膜的结构性质，增加磁响应膜对不同物质的选择性差异，可实现不同物质的高效分离。外加磁场的直接调控使膜的处理过程及清洁过程更加方便快捷，利用磁性作用力增加膜表面扰动，减轻膜污染，增加膜的使用寿命。同时，将磁性物质与磁场的机械能转化为热能可实现对膜孔大小的调节或膜孔开关的控制，使膜的通量和截留效率显著提升。随着磁响应膜制备技术的发展，其应用前景将会更加广泛，可用于生物医学、环境科学、化工过程和电池能源等领域。

目前，磁响应膜的研究和认识已有一定基础，但仍有很多方面需要更深入的研究，比如磁性颗粒的种类和合成方法较为单一，未经修饰的磁性颗粒分散性不好，修饰后的磁性颗粒磁性能减弱，如何实现良好的分散性和强磁响应性两者之间的平衡，是未来面临的一大挑战。将磁性颗粒引入高分子膜材料，面临着无机物和有机物之间性质的差异，容易造成磁性颗粒与膜材料之间的结合作用不强，磁性颗粒在使用过程中易流失等问题，限制了部分磁响应膜的实际应用性，如何更好地提高两者的结合稳定性，是未来研究的另一大挑战。不同膜材料结合不同磁性离子所得膜的结构性能不同，受原料物质本身性质、制膜方法、分离物质等因素的影响，磁响应膜在磁场中的响应机制并不完全一致，具体的成膜及响应机理仍需进一步地探索。随着科技的发展，将计算机模拟引入磁响应膜的结构和性能设计中已成为大势所趋，如何更好地将计算机与实验结合，也成为未来研究的一大挑战。