甲醛+1，3，5-三聚甲醛+硫酸+水体系汽液相平衡实验和理论研究

张先明，胡玉峰

（1 中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室和高压流体相平衡实验室，北京102249；2鄂尔多斯应用技术学院化学工程系，内蒙古鄂尔多斯017000）

引 言

近年来，随着我国的煤化工产业迅速发展，以甲醇为先导产品的C1 化工产业链是我国煤基能源化工的重点[1]。甲醛(formaldehyde，FA)是重要的C1化工原料[1—3]，但大多以甲醛为原料的反应均需以1,3,5-三聚甲醛(1,3,5-trioxane，TOX)或多聚甲醛(POM)替代，而且无水(W)反应只能使用TOX[2—7]。另外，TOX 是生产多聚甲醛和聚甲氧基二甲醚(PODEn)的重要原料[8—11]。PODEn具有较高的十六烷值，是潜在的柴油添加剂和柴油替代产品。在柴油中加入5%～30%(体积分数)的PODEn，可以显著降低燃烧尾气中的COx、NOx和PM 2.5 的含量[11]。近年来，雾霾问题严重威胁着国民健康，所以PODEn具有潜在的应用价值。目前，我国甲醇及传统下游产品的产能严重过剩，经TOX 生产系列大宗化学品是消化甲醇产能、延伸煤化工产业链、提高经济和环境效益的重要途径[6,12-13]。

POM 的需求持续增长，全球均在新建装置扩充TOX 产能[7,14]，欧美国家在优化生产工艺的同时也在不断新建TOX 项目，使其竞争优势不断扩大[6-7]。我国TOX 技术落后，大份额高级市场被国外垄断[7]。POM 生产能耗的75%源于TOX生产[9]。通过优化装置及工艺可显著降低TOX 的生产能耗[6-7,15]，但是由于TOX 生产采用反应精馏工艺，设计装置和优化操作参数均需建立并求解反应体系的系列反应动力学方程和汽-液相平衡方程[16—20]。

现有TOX 生产技术普遍采用硫酸催化剂，硫酸在起催化作用的同时，也深刻影响体系中各组分的相对挥发度。迄今文献中已大量报道了(FA+TOX+W)及其亚系(FA+W)汽液平衡的实验数据及理论预测模型，但在公开报道的文献中尚无(FA+TOX+H2SO4+W)体系汽液平衡的研究报道。为此，本研究测定了(FA+TOX+H2SO4+W)体系的汽液平衡实验数据，并采用课题组中建立的扩展型UNIFAC 模型[6]对其进行了理论研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

分析纯TOX(99.5%,质量分数)和多聚甲醛(96.0%，质量分数)，由上海阿拉丁公司提供，硫酸(98.0%，质量分数)由北京化工厂提供。去离子水通过石英蒸馏器蒸馏获取，其电导率为（0.8～1.2）×10-6S·cm-1。甲醛溶液通过在343.15 K 时将多聚甲醛溶于离子水中获得，然后通过减压旋转蒸发进行浓缩，进而得到实验所需的各种浓度的甲醛溶液[7]。(FA+TOX+H2SO4+W)体系通过准确称量甲醛水溶液、TOX 和硫酸来配制，所用分析天平(Sartorius CPA225D)的称量精度为1.0×10-5g。

1.2 实验步骤

(FA+TOX+H2SO4+W)体系汽-液平衡的测定采用改进的Othmer 釜[21—23]。课题组前期研究工作[6]已充分证实了其可靠性。通过恒温油浴加热实现釜中体系的沸腾循环，油温由Pt100 传感器测定，温度控制精度为±0.1℃。采用磁转子确保油浴温度和汽-液平衡体系温度均匀一致。实验过程中向Othmer 釜中依次加入准确称量的甲醛溶液和TOX，溶液总质量约为180 g，然后使用恒温油浴加热，待体系温度升高到371.15 K 时，加入准确称量的浓硫酸。本文的预研结果表明，体系在加入硫酸1 h 时可达平衡，且平衡1.5 h后体系中甲酸和甲醇的累积量小，其影响可以忽略，因此将平衡时间定为1.5 h，然后对汽相和液相取样分析。

1.3 组分分析

通过气相色谱分析汽、液相样品中TOX 的含量[7]。本文采用北分瑞利公司配备的SP3420A 型气相色谱仪，它配有TCD 检测器，载气由高纯氢气发生器提供。填充柱型号为Porapak N (50/80 mesh)，柱长4 m，直径3 mm。实验测定以乙醇为内标物。具体色谱条件如下：采用程序升温的方法，柱箱的起始温度设置为135℃，恒温8 min 后，以15℃·min-1的速率升温至180℃，然后恒温运行10 min 后结束，方法全程运行21 min；进样器温度设置为180℃；TCD 检测器温度设置为220℃。通过标准氢氧化钠溶液滴定样品中硫酸含量，然后采用亚硫酸钠酸碱滴定法滴定样品中的甲醛含量[6]。TOX、甲醛和硫酸浓度测定结果的相对误差均在2%以内[6]。

2 汽液相平衡模型

图1 (FA+TOX+H2SO4+W)体系汽液相平衡模型Fig.1 Vapor-liquid equilibrium model of(FA+TOX+H2SO4+W)system

甲醛水溶液是热力学高度复杂体系，体系的汽-液相平衡涉及化学反应平衡和相平衡。在甲醛水溶液中，甲醛与水易发生化学反应并生成甲二醇(MG)，MG 与甲醛又发生缩合反应生成不同聚合度的缩醛(MGn)[16—20]。(FA+TOX+H2SO4+W)体系汽-液相平衡过程如图1 所示。硫酸在水中一级完全电离，而二级电离的pKa为1.99(25℃)，这表明硫酸的二级电离程度较小，可忽略[24]。

根据本课题组为含甲醛体系建立的物料平衡和化学平衡[6]，(FA+TOX+H2SO4+W)体系中各溶剂和离子的摩尔分数可表示为：

其中

采用活度系数法描述液相非理想性，且将汽相视为理想气体混合物[16—20]，则有：

式中，Ms,i为溶剂i的摩尔质量，kg·mol-1；I是离子强度，mol·kg-1；di是溶剂i的密度，kg·m-3；dm是混合 溶 剂 的 密 度，kg·m-3；A和b是Debye-Hückel常数[27,29]：

式中，T是温度，K；mj和xj分别是离子j的质量浓度和摩尔分数；v′n是液相中不含酸时溶剂n的体积分数；x′n是液相中不含酸时溶剂n的摩尔分数；Vn是液相中不含酸时溶剂n的摩尔体积；εn和εm分别是纯溶剂n和混合溶剂的介电常数。模型中水的密度di取自CRC 物理化学手册[24]，其他组分的di通过Christian 等[30]报道的基团贡献法确定。各液相组分的介电常数εn也取自CRC 物理化学手册和文献报道[24,31-32]。计算过程中还使用了计算溶剂饱和蒸气压的Antoine 方程[33-34]，详见附表1。甲醛溶剂化反应和低聚反应的反应平衡常数见附表2[33-34]。UNIFAC基团体积参数和表面积参数见附表3[29,33-35]。体系中各化合物的UNIFAC基团划分见附表4。

交互作用能量参数ai,j通过拟合(FA+TOX+H2SO4+W)和(H2SO4+W)体系汽-液平衡实验数据获得。在确定溶剂-离子交互作用能量参数过程中假定ai,j=aj,i。同时，还假定溶液中水-离子相互作用与其他溶剂的存在无关[36]。ai,j的求解过程为：首先通过拟合(H2SO4+W)体系的汽液平衡数据[37]确定水-离子间的ai,j；然后通过拟合(FA+TOX+H2SO4+W)体系的汽液平衡实验数据确定其余ai,j；拟合过程中采用的目标函数为：

其中，G为实验数据的种类，N为每种实验数据的实验点数，Q为yFA、yTOX和p，ωQ为每种数据的权重因子。下标exp 表示实验值，cal 表示计算值。平均相对偏差绝对值(AARD)可表示为:

3 结果与讨论

3.1 模型参数的确定

图2 (H2SO4+W)体系压力实验数据[37](线)与模型关联结果(符号)的比较Fig.2 Comparisons between experimental data[37](lines)and correlation results(symbols)for the pressure of the system(H2SO4+W)

3.2 硫酸的盐效应研究

3.2.1 硫酸对相对挥发度的影响 拟在接近工业生产条件下开展研究，因此体系温度选为373.15 K。体系(FA+TOX+W) 的组成为(FA/31.31%+TOX/2.08%+W/66.61%，均为摩尔分数)。体系(FA+TOX+H2SO4+W)中硫酸质量的浓度范围为0～2.0 mol·(kg溶剂)—1。本文在上述硫酸浓度范围内计算了(FA+TOX+H2SO4+W)体系的汽-液相平衡。计算方法为：首先通过上述表观液相组成(FA/31.31%+TOX/2.08%+W/66.61%，均为摩尔分数)计算得到体系的表观汽相组成，然后计算各组分间的相对挥发度。计算结果见图4，图中m为体系中硫酸的质量浓度。从图4可知，相对挥发度αs/α的对数值(在(αs/α)i,j中αs和α分别表示含硫酸和不含硫酸情况下i组分对于j组 分 的 相 对 挥 发 度)，即ln(αs/α)FA,W、ln(αs/α)TOX,W和ln(αs/α)TOX,FA随m的 增 加 而 线 性 增 加，且m相 同 时ln(αs/α)TOX,W＞ln(αs/α)TOX,FA＞0。比如，加入2.0 mol·kg—1的硫酸可使(αs/α)TOX,W和(αs/α)TOX,FA分别增加62.41%和14.29%。该计算结果表明，在合成TOX 的过程中，硫酸既是合成TOX 的催化剂，也是产物TOX 的萃取精馏剂，可增加产物TOX 相对于溶剂水和表观反应物甲醛的相对挥发度，进而显著促进体系的汽液相分离。特别是，硫酸可作为产物TOX 的萃取精馏剂的计算结果十分重要，因为这揭示了硫酸可增加汽相馏出物中TOX 的浓度，在提高甲醛转化率的同时降低TOX的生产能耗[9]。

表1 UNIFAC基团/离子间交互作用能量参数ai，j/KTable 1 UNIFAC interaction parameters ai，j between groups/ions/K

图3 (FA+TOX+H2SO4+W)体系汽相组成实验值(线)与模型关联值(符号)的比较Fig.3 Comparisons between experimental data(lines)and correlation results(symbols)for vapor phase composition of system(FA+TOX+H2SO4+W)

表2 （FA+TOX+H2SO4+W）体系汽液平衡实验数据与模型关联结果Table 2 Experimental data and correlation results for vapor-liquid equilibrium of system（FA+TOX+H2SO4+W）

图4 (FA+TOX+H2SO4+W)体系中各组分间ln(αs/α)随硫酸浓度的变化Fig.4 Calculation of ln(αs/α)for system(FA+TOX+H2SO4+W)with different H2SO4 concentrations

3.2.2 对MG3浓度的影响 文献[16-17]表明，TOX由甲醛和水发生水化反应生成的MG3(图1)通过式(20)所示反应生成：

表3 （FA+TOX+H2SO4+W）体系典型组分活度计算值Table 3 Activity of typical species in system（FA+TOX+H2SO4+W）

4 结 论

测定了(FA+TOX+H2SO4+W)体系的常压汽液平衡数据，然后利用(H2SO4+W)体系汽液平衡的文献数据和本文所测相平衡数据，确定了本组建立的扩展型UNIFAC 模型的参数。计算结果表明，本组扩展型UNIFAC 模型可很好地关联(FA+TOX+H2SO4+W)体系的汽液平衡数据。特别是，利用该模型对反应体系(FA+TOX+H2SO4+W)进行了计算，发现工业催化剂H2SO4在合成TOX 过程中具有三重作用，即充当合成TOX 的催化剂、调控甲醛的水化反应平衡使之向生成MG3的方向移动(增加反应物MG3的活度)、充当产物TOX的萃取精馏剂。

附表1 纯组分蒸汽压的Antoine方程系数［33-34］
Schedule 1 Antoine coefficients for vapor pressure of pure components

注：ln（psat/kPa）=A+B/（T/K+C）.

组分甲醛水1,3,5-三聚甲醛MG A B C-30.15-46.13-68.92-51.21 14.4625 16.2886 14.3796 17.4364-2204.13-3816.44-3099.47-4762.07

附表2 部分反应的相平衡常数［33-34］
Schedule 2 Chemical equilibrium constants

注：lnK=A+B/（T/K）.

平衡常数A B Kgas 5233.2 834.5 542.1 MG KMG2 KMGn(n ≥2)-16.984 0.005019 0.01312

附表3 UNIFAC组分/基团/离子体积参数和表面积参数［29，33-35］
Schedule 3 UNIFAC size（ri）and surface（qi）parameters of pure components/groups/ions

组分/基团i甲醛水1,3,5-三聚甲醛MG OH CH2 ri qi ri qi 0.9183 0.9200 2.7540 2.6744 1.0000 0.6744 0.7800 1.4000 3.3000 2.9400 1.2000 0.5400离子i H+HSO4-0.26301 2.62441 0.22191 2.34621注：H+和HSO-4 的r 和q 是通过文献［29，35］中H2SO4和images/BZ_234_1067_2241_1136_2284.png的r 和q 计算得到的：rH+ =(rH2SO4 - rSO24 -)/2，rHSO-4 = rH2SO4 - rH+，qH+和qHSO-4 的计算过程与r相同。

附表4 UNIFAC基团划分Schedule 4 UNIFAC Group assignment

附表5 （H2SO4+W）体系汽液相平衡文献数据［37］与模型关联结果Schedule 5 Reference and correlation results for vapor-liquid equilibrium of system（H2SO4+W）