基于相图分析的润滑油糠醛精制工艺改进

胡建清，王侃，张冰剑，陈清林

（1 中山大学材料科学与工程学院广东省石化过程节能工程技术研究中心，广东广州510275； 2 中山大学化学工程与技术学院，广东珠海519082）

引 言

润滑油市场需求量不断增大，其性能和质量要求亦逐步提高[1]。改进润滑油生产工艺，降低生产过程物耗能耗，提升润滑油产品的质量和使用性能，对于提高润滑油生产企业的竞争力有重要的现实意义[2]。溶剂精制是润滑油生产的重要物理加工过程，采用溶剂溶解油体中的非理想成分，包括芳香烃及硫、氮化合物等，有效实现理想和非理想成分的分离。常用的溶剂包括糠醛、N-甲基吡咯烷酮及酚类，当前国内采用糠醛溶剂精制润滑油的工艺仍占主导地位[3-4]。

润滑油组分及组成非常复杂，借助实验仪器测定其真实组分极其困难。通常采用可靠的模型方法表征润滑油的组成，如虚拟组分法[5-6]、连续化方法[7-8]、简化真实组分法[9-10]、分子重组法[11-12]、同系物矩阵法[13-14]等。建立润滑油糠醛萃取传质模型时，常采用虚拟组分法，将复杂的混合物虚拟为包含少量组分的简单混合物，用于相平衡模型中[15]。SARA表征法根据石油馏分在溶剂中的溶解度差异将其组分划分为饱和烃(saturates)、芳香烃(aromatics)、胶质(resins)和沥青(asphalts)[16]。de Lucas等[17]将润滑油划分为饱和烃及非饱和烃，通过润滑油糠醛体系相平衡实验数据回归得到NRTL 模型中的二元交互作用参数，模型预测结果误差小于5%；Coto等[18-19]将润滑油作为饱和分、芳香分和极性分三种虚拟组分组成的混合物，通过实验数据建立虚拟组分含量和物理性质之间的关联关系，验证了NRTL 模型的准确性；何昌春等[20]通过优化NRTL 模型参数，为润滑油糠醛抽提塔的模拟提供可靠的基础数据。以上研究表明采用虚拟组分法表征润滑油，利用NRTL 模型估算润滑油糠醛体系液液相平衡数据，适应性及可靠性较好。

润滑油糠醛精制利用萃取原理实现芳香分和饱和分的分离，芳香分及饱和分的分离精度受诸多参数的影响，如原料油性质、理论级数、操作温度、溶剂比及填料方式等[21]。随着原油劣质化日趋严重，润滑油原料油中非理想成分含量增多，糠醛精制产品中饱和分质量分数大多在80%～85%。对于纯物理过程生产的润滑油，饱和分质量分数越高，其产品质量越好[22]。原油劣质化和产品质量的高标准，对提高糠醛精制过程分离精度的研究更具挑战性。一方面润滑油生产原料通常为减三、减四线的脱蜡油，黏度指数约为80，温度变化对运动黏度影响较大，为保证抽提过程物料的流动性和传质效率，抽出液通常在100℃左右[23-24]，王俊等[25]通过实验测定润滑油的倾点，探究倾点值与润滑油流动性的关系，阮少军等[26]分析微观结构、黏度、凝点及倾点对润滑油低温流动性的影响，提出改善润滑油低温流动性的方法，实验数据显示润滑油的流动极限温度均在-10℃以下；另一方面液液相平衡约束使得抽余油收率受抽提温度、溶剂比等参数的影响明显。Li 等[27]建立多级萃取过程数学模型，采用中试数据验证模型的有效性，优化操作参数；苏玉忠等[28]以大庆减四线油为分析对象，探讨萃取温度和溶剂比对润滑油收率及精制油的影响；石玉千等[29]采用Aspen Plus 建立糠醛精制工艺模拟流程，以精制油收率及质量为目标，对操作参数进行优化。以上研究主要侧重操作参数的优化，较少涉及润滑油糠醛体系相平衡数据分析和工艺流程结构的改进。本文针对典型的糠醛精制工艺，采用NRTL 模型预测不同温度下相平衡数据，通过分析润滑油糠醛体系的液液相平衡及操作参数对分离效率的影响规律，提出润滑油糠醛精制工艺的改进策略，降低抽余油中饱和分损失，提高润滑油产量，改善产品性能。

1 糠醛精制工艺

1.1 糠醛精制原理

润滑油糠醛精制是利用糠醛易溶解极性物质的特性，萃取原料油中芳香分和极性分，是典型的液液萃取过程，借助三角相图，说明单级萃取过程原理，如图1所示。

图1 单级萃取过程相图Fig.1 Phase diagram of single stage extract process

从图1 可以看出，溶解度曲线将相图分为两部分，曲线下部分表示两相区，上部分溶液不分相。原料液中溶质A质量分数为xF，在图中以AB边上的点F表示。萃取剂S的加入量应使得总组成点M落在两相区中，方可实现萃取分离过程，达到液液平衡后，体系分成两相，即萃取相E和萃余相R。根据杠杆规则，点M必落在线FS上，M点在FS上的位置由萃取剂量S和原料液量F确定，两相R和E的量由总物料衡算决定，即：

式中，ME、MR表示线段的长度；R、E、F、S表示萃余相、萃取相、原料液、萃取剂的质量，g。

由萃取相E分离出萃取剂后得到萃取液，其溶质的组成用y′表示，可根据杠杆定律在图1 中连接直线SE，并延长至边BA相交于点E′，点E′表示萃取液的组成情况。同理，萃余相分离除去萃取剂后得到萃余液，其溶质组成用x′表示，点R′表示萃余液的组成情况。单级萃取的分离效果取决于图1中点E′和点R′的位置。在某一温度条件下的溶解度曲线，萃取液能达到的最高浓度是线SE′与溶解度曲线相切，点Em′表示该温度下萃取分离能达到的极限浓度，Em是萃取分相的临界点。

1.2 工艺流程

典型的润滑油糠醛精制工艺包括原料油脱气、糠醛抽提、糠醛回收及糠醛水溶液处理等四个部分，流程如图2所示。

原料油脱气是除去油中溶解的少量空气，防止糠醛氧化产生酸性物质。脱除氧气的原料油从抽提塔下部进入，糠醛从抽提塔上部进入，形成逆流连续抽提，由于密度差异，抽余液(萃余相)由塔顶排出，抽出液(萃取相)由塔底流出，抽提塔操作压力一般为0.5～0.7 MPa(绝压)。抽出液和抽余液中均含糠醛溶剂，抽出液中的糠醛是溶剂回收的重点部分，抽出液通常先经过多效蒸发，再进汽提塔进行回收。糠醛汽提塔汽提后，水溶液处理部分将糠醛和水分离得到干糠醛，糠醛抽提部分是实现萃取分离的核心。依据原料油精制的深度，糠醛精制可分为一段抽提工艺和二段抽提工艺，二段抽提工艺因溶剂流向不同，又分为双塔溶剂分流工艺和双塔串联工艺，不同工艺中溶剂流向及塔段设置不同，而抽出液温度基本相同，如图3所示。

图2 润滑油糠醛精制工艺流程简图Fig.2 Process flow diagram of furfural refining

2 糠醛精制工艺分析与改进

2.1 润滑油糠醛体系热力学模型

借鉴Coto 等[18-19]表征润滑油的方法，将润滑油简化为由饱和分、芳香分和极性分组成的流体，抽提过程中芳香分易溶于糠醛，表现极性分的特性，为简化相平衡计算和相图分析，芳香分和极性分统称极性分，饱和分称非极性分。糠醛抽提是非极性分-极性分-糠醛体系趋于相平衡的过程。给定温度T、压力P和某液相(萃取相α/萃余相β)中任一组成，活度系数采用NRTL模型，相平衡计算式为

图3 糠醛抽提工艺分类Fig.3 Classification of furfural refining process

表1 NRTL模型中二元交互作用参数Table 1 Binary interaction parameters of NRTL model

表2 润滑油糠醛体系相平衡数据（60℃）Table 2 Equilibrium data of furfural and lubricant（60℃）

式中，xi是某相中组分i的浓度；γi是某相中组分i的活度系数；a、b、α是二元交互作用参数；G、τ、A是无量纲二元交互作用参数；i、j、k、l是体系中任一组分；K是体系总组分数。活度系数模型是复杂的非线性方程，通常需要迭代计算，如二分法、牛顿迭代法等[30-32]，本研究采用文献[17,20]的方法及参数预测相平衡数据，NRTL 活度系数模型中的二元交互作用参数见表1。

图4 相平衡模拟计算数据分析Fig.4 Analysis of equilibrium simulation data

考虑到工业生产中的操作条件，压力选取0.5 MPa，计算不同温度下润滑油糠醛体系相平衡数据[参见开放科学（资源服务）标识码（OSID）中液液相平衡预测数据表]，部分相平衡数据列于表2，将模拟计算的相平衡数据(60℃)拟合为饱和分收率随糠醛质量浓度的变化关系，对比文献[19]中的实验数据，热力学模型具有较强的可靠性，如图4所示。

2.2 相图分析与工艺改进策略

基于润滑油糠醛体系不同温度相平衡数据，组成以质量分数表示，拟合成图5所示的三角相图，图6是工艺改进策略分析示意图。

从图5 可以看出，糠醛溶剂对润滑油中极性分高于对非极性分的溶解度，萃取相中极性分含量高，萃余相中非极性分含量高。随着温度的不同溶解度表现出较大的差异，温度越低时，极性分的溶解度越大，非极性分则反之。原料油中极性分和非极性分的分离精度越高，则润滑油产品质量越好，即相图中萃取相和萃余相的平衡点距离越大越好。

图5 糠醛润滑油体系三角相图Fig.5 Ternary phase diagram of furfural and lubricant

图6 糠醛精制工艺改进分析示意图Fig.6 Analysis of retrofit scheme for lubricating refining

图6表示提高极性分和非极性分分离精度的途径涉及两个方面：一是相同操作温度下，可通过调整溶剂糠醛的流量提高分离效果，即点M位置的移动；二是萃取剂流量相同时，降低温度更利于提高分离效果。据杠杆规则和相平衡计算图中各点的坐标为：M(0.32,0.31,0.37)；E1(0.41,0.36,0.23)；R1(0.14,0.22,0.64)；E2(0.48,0.42,0.10)；R2(0.04,0.12,0.84)；M′(0.48,0.23,0.29)；E1′(0.62,0.27,0.11)；R1′(0.11,0.14,0.75)；E2′(0.65,0.31,0.04)；R2′(0.03,0.05,0.95)。

图6 中点M至点M′表示工艺过程溶剂流量增加50%时，非极性分在萃余相中的质量分数增加17.2%(80℃)；在溶剂流量为M时，点R1和R2分别表示80℃及40℃的萃余相组成，R1较R2点中非极性分的质量分数增加31.2%。通过图5 和图6 中溶解度曲线的分布和计算分析，表明温度是影响分离效率关键参数。考虑到润滑油黏度大、流动性差等特性，实际上在抽提塔中通过降低温度提高糠醛萃取的效率难以实现，生产装置中抽出液温度通常控制在80～100℃，针对上述问题，研究提出在抽提塔外设置多级抽出液回收系统的改进策略。

图7 抽提工艺二级抽出液回收改进策略Fig.7 Retrofit scheme with double stage recovery system

2.3 多级抽出液回收系统

根据润滑油糠醛体系相平衡规律，提出设置多级抽出液回收系统的改进策略，实现按温度梯级回收抽出液的目标。多级抽出液回收系统适用糠醛精制中三种抽提工艺，以双塔溶剂分流抽提工艺为例，具有二级抽出液回收系统的抽提工艺改进方案，如图7所示。

双塔溶剂分流抽提工艺的一段抽提塔和二段抽提塔抽提液混合后进入回收系统，抽出液进入回收系统后，先经冷却，再液液分相，第一级分离器的上层液相(非极性分含量高)经加热后与原料油混合进入抽提塔，下层液相(极性分含量高)经二级冷却器冷却后，进行液液分相；二级分离器的上层液送至一级分离器，下层液送至后续溶剂回收装置。鉴于润滑油温度降低，黏度增大，流动性变差，考虑采用容积式泵体输送。

3 案例研究

以国内某石化企业50 万吨/年的润滑油糠醛精制装置作为案例，研究所提出的多级抽出液回收系统的强化传质效果，案例装置采用双塔溶剂分流抽提工艺，原料油性质和组成见表3。

模拟计算中，溶剂分流双塔抽提工艺中分别设置一级回收系统和二级回收系统。考虑到实际生产装置中抽出液的温度(80～100℃)及工业循环冷却水的适用性，一级和二级冷却的温度分别设定为60℃和40℃。一级回收系统中，抽出液直接冷却至60℃进分离器；二级回收系统中，抽出液首先冷却至60℃进入一级分离器，再冷却至40℃进入二级分离器，相关的工艺设备条件、操作参数及产品规定见表4。

表3 原料油性质及组成Table 3 Properties and composition of feed flow

表4 设备条件、操作参数及产品规定Table 4 Parameters of practical plant and product regulations

原双塔溶剂分流抽提工艺装置实际运行数据(基准工况)和模拟计算数据的对比见表5，各参数的模拟结果误差均小于5%。

表5 装置运行与模拟数据分析Table 5 Analysis of productive and simulation data

原双塔溶剂分流抽提工艺及设置一、二级抽出液回收系统的改进工艺的模拟结果见表6，抽余油和抽出油组分变化如图8所示。

表6 原工艺和改进工艺物流组成模拟结果Table 6 Simulation results of the original and modified process

图8 抽余油和抽出油组成变化Fig.8 Composition difference of product

原工艺设置一级、二级抽出液回收系统后，抽余油收率分别提高16.5%和18.2%，抽出油中饱和分含量降低16.0%和19.1%，抽出油芳香分含量提高6.6%和8.2%。图8 中抽余油和抽出油的组成变化表明设置抽出液回收系统能有效提高抽出油中芳香分的含量，降低抽余油饱和分的损失，抽余油收率提高。设置抽出液回收系统需增设抽出液冷凝器及回收液加热器，原工艺及改进工艺物耗与能耗情况见表7。

一级抽出液回收系统增设的冷却器和加热器负荷分别为6.52 MW 和0.48 MW，两级回收系统工艺的抽出液一级冷却器、二级冷却器和加热器的热负荷分别为6.72、1.76 和0.54 MW，改进工艺的循环糠醛量增加18%左右。权衡物耗和能耗进行分析，一级抽出液回收工艺能耗增加7.9%，抽余油收率提高16.5%，二级抽出液回收工艺能耗增加10.2%，抽余油收率提高18.2%。综合分析表明，设置多级抽出液回收系统的糠醛精制改进工艺，略增加冷热公用工程，能显著提高抽余油的收率，提升抽出油的质量，研究所提出的基于相图分析的糠醛工艺改进策略能有效强化糠醛精制传质分离过程。

表7 原工艺和改进工艺能耗物耗对比Table 7 Comparison of material and energy consumption

4 结 论

润滑糠醛体系相平衡变化规律是指导生产工艺改进优化的基础。采用虚拟组分法将组成复杂的润滑油简化为由饱和分、芳香分和极性分组成，研究糠醛精制过程极性分-非极性分-糠醛体系的液液相平衡过程，能有效简化装置的分析优化。采用NRTL 模型预测不同温度下润滑油糠醛体系的相平衡数据，温度变化对极性分和非极性分在糠醛中溶解度的影响显著，提高原油中极性分和非极性的分离精度是工艺改进的目标。借助三元相图对萃取剂温度和萃取剂流量两种主要工艺参数的影响进行模拟分析，揭示了萃取温度是影响相平衡和传质过程的关键，降低操作温度更有利于提高分离效率。

基于液液相平衡对工艺改进策略的分析，提出设置多级抽出液回收系统，实现抽提塔外按温度梯度降低的方式回收抽出液，强化非极性组分回收，解决抽提塔在较低温度下操作困难的问题。以国内某石化企业50 万吨/年的润滑油糠醛精制装置为例，采用所提出的多级抽出液回收方法对原工艺进行改进。模拟结果表明，设置多级抽出液回收系统的改进工艺，适当增加溶剂比及冷热公用工程量，分别以60℃和40℃作为一级、二级抽出液冷却温度，抽余油收率提高16.5%和18.2%，抽出油中饱和分含量降低16.0%和19.1%，抽出油质量显著提高，表明应用多级抽出液改进工艺能有效提升润滑油质量及产量。

符 号 说 明

E,F,R,S——分别表示萃取相、原料液、萃余相、萃取剂质量，g

G,τ,A——无量纲二元交互作用参数

I,j,k,l——体系中任一组分

K——体系中总组分数

M——相图中溶质、溶剂及萃取剂组成所在点

ME,MR——相图中线段长度

P——萃取相平衡压力，kPa

R′,E′——分别表示萃余相、萃取相中溶质和溶剂的组成

T——萃取相平衡温度，℃

xF——原料液中溶质的质量分数

xi——某相中组分i的质量分数

x′,y′——分别表示萃余相、萃取相中溶质的质量分数

α,β——分别表示萃取相、萃余相

γi——某相中组分i的活度系数