双季戊四醇在3种混合溶剂中的固-液相平衡

李涛，沙娇，赵瑞，2，张鹏帅，刘士琪，李玉，任保增

（1 郑州大学化工学院，河南郑州450001； 2 河南化工技师学院，河南开封475000）

引 言

双季戊四醇(dipentaerythritol，DPE)由季戊四醇醚化得到的白色粉末状晶体，其化学名为2,2-氧双亚甲基双(2-羟甲基-1,3-丙二醇)，图1 为其分子结构示意图[1]。DPE 微溶于水，难溶于大多数有机溶剂。DPE 分子中含有六个羟基，可发生酯化、卤化、硝化等反应，分子中含有稳定的醚键，分子结构包含典型的星型结构，这使得其衍生物表现出比季戊四醇衍生物以及其他同类产品更加优越的性能[2]。例如，润滑油中添加DPE 羧酸酯为基质后具有一定的可生物降解性，且其抗氧化与热稳定等性能均得到了明显提高[3-6]。同时，作为重要的精细化工中间体和季戊四醇行业中的中高端产品，DPE 在高分子[7-8]、涂料[9]、增塑剂[10]、光敏材料[11]、阻燃剂[12-14]、抗氧化剂[15]及纳米材料[16]等多个领域均得到了广泛的应用。但是，目前DPE 的工业产品存在纯度低、产率不高、品质差等问题，这直接影响其应用范围和使用效果，提高DPE 产品纯度和质量成为该行业亟待解决的问题。溶液结晶过程是解决上述问题的较优方法之一，溶解度是重要的基本热力学数据，可为结晶工艺的选择和溶剂体系的筛选提供依据。因此，测定DPE 在不同溶剂体系中的溶解度数据具有重要的意义。

图1 双季戊四醇的分子结构示意图Fig.1 Molecular structure of dipentaerythritol

由于DPE 难溶于大多数有机溶剂，而易溶于甲醇、乙醇和异丙醇等醇类溶剂，且在水中微溶，因此，本文选择水+(甲醇、乙醇、异丙醇)为混合溶剂，在293.15～332.80 K 内、常压下，采用动态平衡法系统的测定了DPE 在水+(甲醇、乙醇、异丙醇)三种混合溶剂中的溶解度数据，采用λh方程、两参数方程和Apelblat 方程对所测定的溶解度数据进行了关联，运用溶解度数据对双季戊四醇在所测不同混合溶剂系统中的标准溶解焓ΔsolH0、标准溶解熵ΔsolS0和标准溶解Gibbs自由能ΔsolG0进行了计算。研究结果可为DPE的重结晶过程的溶剂体系选择提供依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验所用试剂及原料见表1。

1.2 实验装置及相关设备

动态平衡法测定DPE 在水+(甲醇、乙醇、异丙醇)三种混合溶剂中的溶解度的实验装置如图2所示。

实验主要仪器：激光监测系统(郑州大学自行设计)；CS501 型超级恒温水浴(辽阳市恒温仪器厂)；85-2 型磁力搅拌器(上海司乐仪器厂)；FA2104A 型电子天平(上海精天电子仪器有限公司)；溶解釜(郑州玻璃仪器厂)；G68 型精密温度计(北京市玻璃厂)。

1.3 实验方法

采用动态平衡法，测定了不同温度下DPE 在水+(甲醇、乙醇、异丙醇)三种混合溶剂中的溶解度数据。如图2 所示，准确称量一定量的溶剂加入溶解釜中，向其中加入少量准确称量的DPE，逐步升高超级恒温水浴的温度，利用激光监测系统在线观测体系中DPE 的溶解情况，当体系中固体溶质消失时，激光监测系统的数字显示器显示的电信号达到最大值，停止升温并记录加入的溶质量和此时的温度。该温度下DPE 的溶解度数据可由加入溶解釜内的溶质量和溶剂量计算得到。

当体系达到平衡时，溶质在混合溶剂中的摩尔分数溶解度可用式(1)和式(2)来表示。

表1 实验试剂一览表Table 1 List of solvents for solubility measurement

图2 动态法测定DPE溶解度实验装置Fig.2 Schematic device for determination of solubility of DPE by dynamic method

式中，m1、m2、m3分别为体系中溶质、溶剂2、溶剂3 的质量；M1、M2、M3分别为体系中溶质、溶剂2、溶剂3 的摩尔质量。ω2是溶剂2 在混合溶剂中的质量分数。

1.4 实验方法与装置的可靠性

为验证实验方法与实验装置的可靠性，采用动态法测定了季戊四醇在水中溶解度，并与文献值[17]进行了对比，如图3 所示。根据测定结果，计算了实验值与文献值的相对误差ADD，可用式(3)表示。

图3 季戊四醇在水中的溶解度Fig.3 Solubility of pentaerythritol in water

式中，ADD 表示实验值与文献值的相对误差；x实验值表示季戊四醇在水中的摩尔溶解度的实验值；x文献值表示季戊四醇在水中的摩尔溶解度的文献值[17]。

由图3 可以看出，验证实验所测定的实验值与文献值的相对误差小于0.02，这验证了本研究溶解度测定方法与装置准确可靠。

2 实验结果与讨论

2.1 DPE在水+（甲醇、乙醇、异丙醇）三种混合溶剂中的溶解度数据

实验测定了DPE 在(293.50±0.05)～332.80 K 内DPE 在水+(甲醇、乙醇、异丙醇)三种混合溶剂中的溶解度数据列于表2、表3和表4中。

2.2 溶解度模型

本文主要采用λh方程、两参数方程与Apelblat方程对所测定的溶解度数据进行拟合关联，得到相应的方程参数；并根据方程计算值与实验值计算平均绝对偏差与均方根偏差。

其中，平均绝对偏差定义如式(4)所示

均方根偏差定义如式(5)所示

式中，xi,exp表示实验所测溶解度值；xi,cal表示方程计算溶解度值；n为实验点数。

表2 DPE在甲醇（w）-水（1-w）中的溶解度Table 2 Solubility of DPE in methanol（w）-water（1-w）

2.2.1λh方程λh方程是一种半经验方程[17-19]，方程形式为

式中，x为溶质的摩尔分数；T为体系的热力学温度；Tm为溶质的熔点；λ、h为方程参数，一般由实验数据拟合得到。溶质DPE 的熔点采用WRS-1B数字熔点仪进行测定，熔点为493.15 K。

2.2.2 两参数方程 两参数方程形式为[20-23]

表3 DPE在乙醇（w）-水（1-w）中的溶解度Table 3 Solubility of DPE in ethanol（w）-water（1-w）

表4 DPE在异丙醇（w）-水（1-w）中的溶解度Table 4 Solubility of DPE in isopropanol（w）-water（1-w）

式中，x为溶质的摩尔分数；T为体系的热力学温度；a、b为方程参数。

2.2.3 Apelblat方程 三参数方程形式为[24-26]

式中，x为溶质的摩尔分数；T为体系的热力学温度；A、B、C为方程参数。

利用上述3 个方程，表2～表4 中的溶解度数据进行关联，所得结果如表5～表7所示。

由表5～表7 可以看出，对于本文选取的固-液相平衡体系，总平均相对误差和总均方根偏差分别为：λh方程3.77%、3.16×10-5；两参数方程为3.17%、2.36×10-5；Apelblat 方 程 为 1.79%、1.43×10-5。Apelblat 方程的误差最小，优于λh方程和两参数方程的关联效果，更适合于进行DPE 在所研究体系中溶解度的预测。

表5 λh方程拟合的模型参数与误差分析结果Table 5 Parameters，average absolute deviation AAD，root-mean square deviation RMSD for DPE in Solvents by λh equation

表6 两参数方程拟合的模型参数与误差分析结果Table 6 Parameters，average absolute deviation AAD，root-mean square deviation RMSD for DPE in Solvents by equation 7

2.3 DPE在混合溶剂中的溶解度变化

根据2.2 节中所得到的Apelblat 方程及参数，对DPE 在所研究体系中溶解度数据进行计算，结算结果如图4～图6所示。

由图4～图6 可以看出，随着体系温度的升高，DPE 在不同比例水+(甲醇、乙醇、异丙醇)混合体系中的溶解度也随之增大，且在不同体系中有明显差异；同一温度下，双季戊四醇在水+(甲醇、乙醇、异丙醇)混合体系中的溶解度随着甲醇、乙醇或异丙醇质量分数的增大呈现先增大后下降的趋势，分别在甲醇、乙醇或异丙醇质量分数为0.4 附近出现溶解度的最大值，这种变化趋势在温度较高时更为明显。同时，在相同的温度和甲醇(乙醇、异丙醇)质量分数下，DPE 在混合溶剂中溶解度的大小顺序为：乙醇+水＞异丙醇+水＞甲醇+水，而三种混合溶剂中四种物质的极性大小顺序为：水＞甲醇＞乙醇＞异丙醇。可见，溶剂体系的极性不是影响DPE 溶解度的唯一因素。尽管溶剂的极性会影响溶质与溶剂间的范德华力，但是溶质与溶剂分子间的相互作用还包括氢键、π-π 键相互作用等，DPE 在混合溶剂中溶解度的大小是这些因素共同作用的结果。

表7 Apelblat方程拟合的模型参数与误差分析结果Table 7 Parameters，average absolute deviation AAD，root-mean square deviation RMSD for DPE in Solvents by Apelblat equation

图4 Apelblat参数方程计算DPE在不同比例甲醇(w)-水(1-w)中的溶解度Fig.4 Solubility of DPE in methanol(w)-water(1-w)by Apelblat equation

图5 Apelblat方程计算DPE在乙醇(w)-水(1-w)中的溶解度Fig.5 Solubility of DPE in ethanol(w)-water(1-w)by Apelblat equation

图6 Apelblat方程计算DPE在异丙醇(w)-水(1-w)中的溶解度Fig.6 Solubility of DPE in isopropanol(w)-water(1-w)by Apelblat equation

2.4 DPE在溶剂中的溶解过程热力学

利用Gibbs-Duhem 方程、van’t Hoff 方法，结合Apelblat 方程[式(8)]可推导出DPE 在水+(甲醇、乙醇、异丙醇)混合体系中的标准溶解焓ΔsolH0、标准溶解熵ΔsolS0和标准溶解Gibbs 自由能ΔsolG0方程[26]，如式(9)、式(10)和式(11)所示。

式中，A、B、C为Apelblat 方程拟合参数；T为体系温度，298.15 K。

采用式(9)与式(10)计算本研究所测DPE 在水+(甲醇、乙醇、异丙醇)混合体系中溶解过程的ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0，所得结果如表8所示。

表8可以看出，在本研究所选取的溶剂中，溶质DPE的标准溶解焓ΔsolH0、标准溶解熵ΔsolS0和标准溶解Gibbs 自由能ΔsolG0均为正值，这表明DPE 在所选取的混合溶剂中的溶解过程为熵变驱动过程。ΔsolH0＞0 表明在本文所研究的溶剂中，DPE 的溶解过程为吸热过程，可能原因是DPE 在溶解过程中，DPE 与溶剂分子间作用强度弱于溶剂与溶剂分子间的作用强度，导致所产生的DPE 与溶剂分子间作用键的能量不足以弥补溶剂与溶剂分子间原有缔合键断裂所需的能量，因此，需外界需要向体系提供能量，表现为焓增加；ΔsolS0＞0 表明DPE 溶解过程中，DPE 分子进入水+(甲醇、乙醇、异丙醇)混合溶剂体系中，扰乱了溶剂分子的排序，使体系的混乱度增大，过程的熵增加[27-29]；ΔsolG0＞0 表明DPE 溶解过程为非自发过程。

表8 双季戊四醇在不同溶剂中的ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0Table 8 ΔsolH0，ΔsolS0 and ΔsolG0 of DPE in different solvents

3 结 论

采用动态平衡法测定了DPE在水+(甲醇、乙醇、异丙醇)混合溶剂体系中(293.15 ～332.80 K)的溶解度数据，并计算了DPE 在所选取体系中的ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0，可得到以下结论。

(1)DPE 在不同质量分数水+(甲醇、乙醇、异丙醇)混合溶剂体系中的溶解度随着体系温度的升高而增大；同一温度下，其在所选取溶剂体系中的溶解度随着甲醇、乙醇或异丙醇质量分数的增大呈现先增大后减小的趋势，分别在甲醇、乙醇或异丙醇质量分数为0.4 附近出现溶解度的最大值，这种变化趋势在温度较高时更明显。

(2)利用λh方程、两参数方程与Apelblat 方程对所测定的溶解度数据进行拟合关联，总平均相对误差均小于3.77，总均方根偏差均小于3.16×10-5，且Apelblat 方程的误差最小，能够较好地表述DPE 在所选取溶剂体系中的溶解度。方程关联的总平均相对误差和总均方根偏差分别为：λh方程3.77%、3.16×10-5；两参数方程为3.17%、2.36×10-5；Apelblat方程为1.79%、1.43×10-5。Apelblat 方程的误差较小，更适合于进行DPE 在所研究体系中溶解度的预测。

(3)DPE 在 所 选 取 溶 剂 体 系 中ΔsolH0、ΔsolS0和ΔsolG0均大于零，表明溶解过程为吸热、熵增的非自发过程。

符 号 说 明

A——Apelblat方程的参数

AAD——平均绝对偏差，%

ADD——实验值与文献值的相对误差，%

a——两参数方程的参数

B——Apelblat方程的参数

b——两参数方程的参数

C——Apelblat方程的参数

ΔsolH0——标准溶解焓

h——λh方程的参数

M1——体系中溶质的摩尔质量，g·mol-1

M2——体系中溶剂2的摩尔质量，g·mol-1

M3——体系中溶剂3的摩尔质量，g·mol-1

m1——溶质的质量，g

m2——体系中溶剂2的质量，g

m3——体系中溶剂3的质量，g

n——实验点数，个

RMSD——均方根偏差，%

ΔsolS0——标准溶解熵

T——体系的热力学温度，K

Tm——溶质的熔点，K

x——溶质的摩尔分数，%

x实验值——季戊四醇在水中的摩尔溶解度的实验值，%

x文献值——季戊四醇在水中的摩尔溶解度的文献值，%

xi,exp——实验所测溶解度值，%

xi,cal——方程计算溶解度值，%

λ——λh方程的参数

ω2——溶剂2在混合溶剂中的质量分数，%