阶梯式T型微通道内液滴、气泡分散规律

陈宇超，崔永晋，王凯，骆广生

（清华大学化学工程系，化学工程联合国家重点实验室，北京100084）

引 言

微化工技术为化工生产提供了安全、高效的新途径，是国内外学者的研究热点。微分散过程的特征尺寸在微米级，较常规化工设备，微设备具有比表面积大、混合高效、传热传质效率高的特点，在精确调控微液滴和微气泡生成过程中具有明显的优势[1-3]。微化工技术研究着眼于微尺度下流体的流动、分散、传递和反应的基本规律，其中，针对多相分散体系的流型、液滴和气泡的分散尺寸变化规律的认识是发挥微化工技术优势的关键依据。微尺度流动和分散的状态取决于惯性力、黏性力和界面力的相互作用，从而得到squeezing 流、dripping 流、jetting 流等不同的流型，通过调节流体流量、通道结构和体系物性等条件，可以实现流型转变和液滴、气泡分散尺寸调控[4-5]。

目前，针对液滴和气泡微分散，研究者们发展了T型错流剪切[6]、同轴环管[7]和水力学聚焦[8]等微通道设备，实现了小尺寸、单分散性好的液滴和气泡的连续制备。例如，Xu 等[9]首次使用错流剪切技术在微流控装置中成功制备出多分散指数小于2%的微气泡；Cramer 等[10]在同轴环管通道中的毛细管尖端制备单分散液滴。在此基础上，研究者研究了微通道内的分散机制及分散规律。分散相/连续相流量是分散过程的决定性影响因素[11-13]，流体物性对分散过程也具有影响，如Fu 等[14]在同轴环管通道中观察squeezing 流下的气泡形成过程中发现，与dripping 流相反，黏度越大形成的气泡越长；Salman等[15]在同轴环管通道中建立了2D 模型，结果表明通道的浸润性越好，分散气泡越大。研究者们对微通道结构也进行了研究，Tan 等[16]探究了T 型通道中支通道与主通道的角度对分散尺寸的影响，提出了包含角度参数的预测模型；Vansteene 等[17]对比了X 型和T型在亲水、疏水条件下的分散规律；Yoon等[18]提出一种突出端结构的水力学聚焦型设备，实现了水包油和水包油包水液滴的可控制备。

尽管在微尺度下生成液滴或气泡已有大量研究报道，但是在squeezing 及dripping 流型下，生成液滴与气泡的尺寸往往与通道的结构尺寸相当[19]，制备远小于通道结构尺寸的液滴、气泡对微通道的加工精度、复杂程度以及材料性质均提出了很高的要求；虽然通过jetting流可以获得更小的分散尺寸[8,19]，但是jetting 流型的操作区间较窄，也大大限制了在该流型下液滴、气泡的大规模制备。因此，发展新型微通道装置，实现微小液滴、气泡的便捷制备并探究其中的流体分散规律具有重要意义。鉴于此，本文研究工作发展了嵌入毛细管的阶梯式T型微通道，其加工技术简单、结构易于调节，通过嵌入内径较小的毛细管，可以低成本、便携地得到小尺寸通道结构，阶梯设计可以有效实现不对称流场，控制界面不稳定性，同时实现连续相流体聚焦，提供界面上更大的剪切力[20]。本文探究了此种微通道中液滴、气泡的分散性规律，并建立了液滴和气泡平均直径的数学模型。相关基本科学规律，对低成本实现微气泡、微液滴的可控制备具有重要意义。

1 实验材料和方法

1.1 实验体系

在液滴分散实验中，选择正己烷（n-hexane）作为分散相，质量分数为50%的丙三醇（glycerol）水溶液作为连续相，正己烷和丙三醇由国药集团北京试剂公司提供。在连续相中加入Tween 20 作为表面活性剂以降低界面张力，Tween 20 由Sigma-Aldrich公司提供。通过旋转数字黏度计（DV-Ⅱ+ Pro，Brookfield，美国）测得20℃时连续相和分散相的黏度分别为6.92 mPa·s 和0.37 mPa·s。在气泡分散实验中，N2作为分散相，二甘醇（diethylene glycol）/水溶液作为连续相，N2由液化空气有限公司提供，二甘醇由国药集团北京试剂公司提供，Tween 20 以及十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，其中十二烷基硫酸钠由Sigma-Aldrich 公司提供。实验体系的界面张力通过悬滴界面张力仪（OCAH 200，Data Physics Instruments GmbH，德国）测定，表1 和表2 分别为液滴分散和气泡分散体系的物性参数。

表1 液滴分散体系的黏度及界面张力Table 1 Viscosity and interfacial tension of liquid-liquid systems

1.2 实验装置

液滴分散实验以及气泡分散实验的装置如图1所示，主要包括注射泵系统、微通道和在线显微拍照系统。液滴分散实验中，分散相和连续相分别由两台微量注射泵（PHD Ultra 70-3005，Harvard Apparatus，美国）推动两个气密注射器（SGE，澳大利亚）注入微通道；气泡分散实验中，连续相由一台高压注射泵注入，分散相通过气瓶以及气体质量流量计（CS200，北京七星华创有限公司）流入。在通道交汇处，分散相流体在连续相流体的剪切力的作用下，断裂形成液滴、气泡。液滴、气泡生成过程由高速显微系统录制（显微镜：BX51，Olympus，日本；CMOS高速相机：i-SPEED TR，Olympus，日本），摄像速率为1000～7000 帧/秒。通过录制的视频，可以测量液滴、气泡的直径（dd），在不同条件下，至少测量20 个液滴或气泡以确定其平均直径和尺寸分布。通过改变两相的流量，可以得到不同的流型和液滴尺寸，改变任一实验条件后，等待2 min 以上确保液滴、气泡生成过程达到稳定。本文定义液滴/气泡直径的相对标准偏差（coefficient of variation,CV）为

表2 气泡分散体系的黏度及界面张力Table 2 Viscosity and interfacial tension of gas-liquid systems

毛细管嵌入式阶梯T型微通道由阶梯状的主通道和垂直交汇的旁路通道构成，旁路通道内嵌入圆柱形石英毛细管（富友石英制品厂）。微通道是通过数控铣床在PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃）基材上加工而成。液滴分散实验中，主通道和旁路通道的深度和宽度（W）均为750 μm，毛细管的外径和内径（d）分别为740 μm 和530 μm，外径偏差为±10 μm，内径偏差为±12 μm，毛细管与微通道形成的缩口高度（h）约为200 μm。气泡分散实验采用的主通道和旁路通道的深度和宽度（W）均为365 μm，毛细管的外径和内径（d）分别为365μm 和50 μm，外径偏差为±10 μm，内径偏差为±13 μm，毛细管与微通道形成的缩口高度（h）约为100 μm。气泡分散实验中，所采用的通道规格和液滴分散实验有所不同，这是由于气体的黏度远小于液体黏度，且更小的通道直径更易于实现更小的分散尺寸，因此采用更小的毛细管内径进行分散。由于毛细管壁厚的存在，因此阶梯边缘也相应移动到毛细管内径出口处，通道狭缝后5 mm 处设置长1 cm、宽4 mm、深1 mm的观察槽，用于更清晰地观察气泡尺寸。

图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

2 实验结果与讨论

2.1 微通道内液滴微分散过程

2.1.1 流型区域划分 为了准确了解液滴微分散过程的基本特征，充分认知不同条件下微通道内的液滴分散流型是必要的。本研究中，在不同的连续相和分散相流量下，阶梯式T 型微通道中可以观察到三种不同的流型：挤压流（squeezing）、液滴流（dripping）和喷射流（jetting），如图2 所示，其中Qd和Qc分别为分散相和连续相流量。根据之前的研究[21]，在微设备中，影响流型的主要因素包括两相的流量、两相的黏度和界面张力。在本工作中，流型之间的转换主要取决于两相流量和表面活性剂的浓度。

在squeezing 流型中[图2(a)]，连续相的流量通常较小，分散相流体进入主通道后阻塞缩口，在通道上下游压力差的作用下断裂形成液滴。随着连续相流量的增大，液滴分散进入dripping流型[图2(b)]，分散相流体在毛细管末端被连续相流体剪切，周期性地形成液滴，尺寸比较均一，但在这一流型下，生成的液滴尺寸与通道的结构尺寸相当，直径小于100 μm 液滴的制备受到微通道尺寸即加工和装配精度的限制[19]。连续相流量继续增大，液滴分散进入jetting 流型[图2(c)]，液滴生成过程由界面不稳定性诱导，由于液滴破碎发生在通道交汇处下游，液滴尺寸受通道尺寸的影响很小，液滴生成频率高、尺寸小。

2.1.2 液滴尺寸变化规律 本节进一步系统考察了液滴尺寸随表面活性剂浓度和连续相流量的变化规律，如图3 所示，实验中分散相的流量固定为5 μl/min，可以看出，随着连续相流量和表面活性剂的浓度增加，液滴尺寸都相应减小。液滴尺寸变化特征同样可以分为squeezing流、dripping流和jetting流三个区域。连续相流量很小时，液滴分散处于squeezing 流，液滴尺寸取决于上下游的压差，表面活性剂浓度对液滴尺寸的影响不大。dripping 流的操作区间取决于连续相流量和Tween 20 的浓度，例如当连续相中Tween 20 的质量分数为1%时，处于dripping 流的连续相流量区间为1000～2500 μl/min；当连续相中Tween 20 的质量分数为0.05%时，处于dripping 流的连续相流量区间为1500～5500 μl/min。在dripping 流下，随着表面活性剂浓度增大，界面张力减小，在相同的条件下生成的液滴尺寸不断减小，变化明显。事实上，由于在dripping 流下液滴的生成频率较高，表面活性剂分子来不及在界面上充分吸附界面便已断裂形成液滴，往往需要加入高于临界胶束浓度（CMC）的表面活性剂，以加快传质速度、缩短吸附时间，从而降低动态界面张力。当连续相流量大于dripping 流的操作区间上限时，液滴分散进入jetting 流，与dripping 流型不同的是，当Tween 20 的浓度达到0.5%时，浓度继续增加，液滴尺寸也不再减小。在jetting 流下，分散相受到连续相流体的剪切作用尚未断裂，形成液柱（脖子），同时，该阶梯式T 型通道产生的非对称流场使得流速最大点在缩口后方，连续相带动脖子界面上的表面活性剂分子向液滴断裂位置快速聚集，显著降低界面张力，消除表面活性剂的动态吸附效应。

图2 三种不同的液滴微分散流型（Tween 20的质量分数为0.05%）Fig.2 Photos of three different droplet micro-dispersion flow(mass fraction of Tween 20 is 0.05%)

图3 液滴直径随连续相流量和表面活性剂浓度的变化趋势（分散相流量Qd=5 μl/min）Fig.3 Variation of droplet size with continuous phase flow rate and surfactant concentration(Qd=5 μl/min)

可以看出，式(2)对流体性质并不敏感，将其进行适当简化，液滴尺寸的标度率用两相的体积流量比来表示

式中，dd是液滴尺寸，μm；h是缩口的特征尺寸，μm；Qd是分散相的体积流量，μl/min；Qc是连续相的体积流量，μl/min；α和β在固定的体系中是常数，分别表示表面活性剂浓度即界面张力大小和界面不稳定性对液滴尺寸的影响。

根据式（2）本研究在不同的Tween 20 浓度下，对jetting 流的液滴直径和两相流量比进行了关联，如图4所示。由于坐标轴采用的是对数坐标，因此，截距体现α的大小，斜率体现β的大小。可以看出，液滴尺寸实验数据点基本与预测模型的形式相吻合，表现出良好的相关性。根据文献报道[12,22,24-26]，β是由Rayleigh 不稳定性决定的常数，在jetting 流下，尽管Tween 20 浓度不同，但几条数据线平行，β的数值均在0.46～0.47；随着Tween 20 浓度增大，界面张力降低，α的数值减小，界面张力对液滴尺寸标定规律的影响体现于α。α的值由低表面活性剂浓度（0.01%）下的8.55 降低至高表面活性剂浓度（0.5%）下的4 左右，继续增大Tween 20 的浓度，α也不再减小，动态界面张力已显著降低，不需要加入更多的表面活性剂，与上文的分析一致。

图4 液滴尺寸与相比的关联Fig.4 Correlation between droplet size and flow rate ratio

2.2 微通道内气泡微分散过程

2.2.1 分散机制 与微液滴制备相同，对于微气泡制备，分散相气体由毛细管进入连续相主通道，连续相对气体产生剪切、挤压作用，从而实现气液两相的分散。在本研究中，其剪切方式可以分为两种，如图5 所示，一是squeezing 流[图5(a)]，该流型受限于通道结构，气相在进入狭缝前并未断裂，进入狭缝后接触狭缝上下边界，随后断裂。普通T 型微通道中，该分散过程主要受气相堵塞主通道产生的上下流压力差控制，但在所采用的阶梯式T 型微通道中，由于毛细管内径小，且狭缝呈扁平长方形状，故气相进入主通道后不一定会占满整个主通道空间，因此虽然也受上下流压力差的控制，但是相比于普通T 型微通道影响较小；二是dripping 流[图5(b)]，该流型在气液交界处所形成的气相界面不与通道边界完全接触，其分散过程主要受连续相对分散相的剪切控制。气泡分散相比于液滴分散其两相界面更不稳定，根据实验结果可以发现，气泡分散的稳定区间随着液相流量的增大而减小，液相流量的增大会提高通道内的阻力，尤其是狭缝处阻力，气相流量较小时，容易引起液相倒流进毛细管中，进入不稳定区间，故在本研究中没有与液滴分散实验中相同的jetting流型存在。

图5 两种不同的气-液微分散流型Fig.5 Photos of two different gas-liquid micro-dispersion flow regimes

除此之外，分散相在连续相中可能形成单排或多排气泡，如图6所示，这与Xu等[27]在普通T型通道中所观察到的现象一致，应是由于气泡与气泡、气泡与通道边界的碰撞产生的。在生成频率较高且分散得到的气泡较大时，容易出现多排气泡流；而在液相流量较大、分散得到的气泡较小时，容易形成单排气泡流，该实验条件下，当液相流量大于5 ml/min时，都只有单排气泡流存在。根据实验数据，生成气泡单分散性很好，CV ≤4.4%。

2.2.2 气泡尺寸变化规律 图7 展示了在采用60%(质量分数)二甘醇（DEG）水溶液时，气相和液相流量对于气泡尺寸的影响，气泡的尺寸都在200 μm以内，最小的气泡尺寸可以达到60 μm。如图7(a)所示，对于所有流型，在固定的气相流量下，气泡的尺寸随连续相流量的增加而减小，同时气泡尺寸随分散相流量的增加而减小。图7(b)标出了气泡尺寸测量的误差限，气泡尺寸的分散性很好，图7(b)中毛细管数Ca的变化通过改变液相流量实现，每个Ca对应一个液相流量。在固定的气液相比下，气泡尺寸也随毛细管数（连续相流量）的增加而降低，不同的气液相比下，其气泡尺寸随Ca变化趋势基本一致。液相流量的增加会提高连续相的剪切力，有助于气泡的断裂生成，因此会减小气泡的尺寸。而气相流量的增加会提高单位时间内进入即将断裂气泡的气体量。该结果与普通T 型通道的结果类似[11,28]，但普通T型微通道内，squeezing流形成气泡时，几乎只有相比影响气泡尺寸；dripping 流形成气泡时，气相流量对气泡尺寸影响不大。而在该阶梯式T型微通道中，squeezing、dripping 流型下，气相流量、Ca对气泡尺寸影响都较大。根据文献报道[29-31]，对于受上下游压力差控制的分散，其分散尺寸仅受气液两相的流量影响；对于剪切机制生成的气泡，其尺寸仅和Ca呈反比，气体流量影响较小。根据上文分散机制分析，即使气泡分散处于squeezing流，阶梯式T型微通道中的窄狭缝结构以及毛细管内径极小，导致大部分气泡并不完全封住狭缝口，生成机制都为既受上下流压力差影响，又受剪切力控制；而在dripping 流下，由于狭缝口过小，故上下流压力差仍不小，故气相流量对气泡尺寸也有一定影响，但从图7(a)可以看到，随着液相流量增加，气相流量对气泡尺寸的影响越小，这是由于液相流量的增加让狭缝中的气相占比越小，从而上下流压差影响越小。

图6 多股与单股气泡流Fig.6 Photos of multiple and single bubble flow

图7 气泡直径随气液两相流量及Ca的变化趋势Fig.7 Variation of bubble size with flow rate and Ca number(wDEG=60%,mass fraction)

图8表示了连续相黏度对于气液分散尺寸的影响，连续相采用不同浓度的DEG 水溶液，黏度变化范围为2.21～7.44 mPa·s。在不同的气液相流量条件下，气泡尺寸都随连续相黏度的增加而减小，这是由于连续相黏度的增加为气泡生成提供了更大的剪切力。

图8 气泡直径随连续相黏度的变化趋势Fig.8 Variation of bubble size with viscosity of continuous phase

表面活性剂在阶梯式T型微通道中对气液分散的影响也进行了研究。分别采用SDS 和Tween 20作为表面活性剂，表面活性剂加入量远大于临界胶束浓度，对比了加入SDS、加入Tween 20、不加入表面活性剂的气液体系对分散尺寸的影响。结果如图9所示，在气液相流量固定的条件下，加入的表面活性剂种类以及表面张力系数的变化对分散尺寸影响很小。表面活性剂在气液体系下效果不明显。上述结果和其他文献略有不同，在文献[9,16]中，相同表面活性剂的浓度不会影响分散尺寸，表面活性剂的不同会影响气泡分散尺寸。但在该体系以及实验范围条件下，通道内连续相流动速率很快，气泡生成频率非常高，因此该影响不大。

图9 表面活性剂对气泡直径的影响Fig.9 Effect of surfactants on bubble diameters

2.2.3 液滴尺寸数学模型 根据上文所述分析，气液体系在嵌入毛细管的阶梯式T型微通道中的分散主要为squeezing 流机制和dripping 流机制共同控制。通过该通道产生的气泡尺寸相对通道尺寸较小，且能在较宽的气液流量范围下得到直径小于100 μm 的微气泡。为此，对该通道气泡分散的数学模型进行研究。根据上述分析，气泡分散不仅受上下流压力差影响又受剪切力控制，因此提出无量纲关联式（2）预测气泡尺寸

式中，dd是气泡尺寸；W是主通道和旁路通道的尺寸；QL是连续相的体积流量；QG是分散相的体积流量；k、γ、σ是常数。据式（2）对气泡和两相流量比以及Ca进行了关联，如图10 所示，得到的结果为k= 0.28，γ= -0.29，σ= -0.28。根据图10 中实际值和理论值的对比，气泡尺寸实验数据点基本和预测值吻合，表现出良好的预测性。

图10 实验值和理论值的对比Fig.10 Comparison of experimental data and calculated data

2.3 微通道内液滴、气泡分散规律对比

对文中阶梯式T 型微通道的液滴、气泡制备进行对比，如表3所示。相对于气泡分散体系，液滴分散体系可以在大得多的相比下稳定操作，并且可形成jetting 流，在jetting 流条件下最终形成的最小液滴尺寸仅有主通道的3%大小。而气泡分散体系在稳定区间内无法进入jetting 流，其形成的最小气泡为主通道尺寸的1/6。表面活性剂的浓度会影响液滴分散体系的分散机制及分散尺寸，然而对气泡分散体系却几乎无影响。液滴分散体系在jetting 流下的微分散过程由界面不稳定性控制，液滴尺寸随两相的相比变化而改变；而对于气泡分散体系，squeezing、dripping 流下的微分散尺寸主要受相比、连续相流量以及黏度控制。

3 结 论

本文在嵌入毛细管的阶梯式T型微通道中研究了液滴和气泡的分散规律。在液滴分散中，可以观察到squeezing、dripping 和jetting 三种流型，表现出不同的流动特征，流型之间的转变主要取决于连续相流量和表面活性剂的浓度，随着二者增大，液滴尺寸趋于减小，流型趋于向jetting 流转变，成功制备出直径10～100 μm 的单分散液滴。提出了在jetting流下预测液滴尺寸的数学模型，液滴尺寸实验值与预测关联式能较好地吻合。在气泡分散中，相比于液滴分散，仅存在squeezing 流和dripping 流。通过小尺寸毛细管以及阶梯结构，在较宽流量范围内实现相对通道规格尺寸较小的微气泡，表面活性剂对该分散过程几乎没有影响，进一步得到了气泡尺寸的数学模型，预测性良好。阶梯式T 型微通道为单分散液滴和气泡的规模制备提供了新的模板，具有广阔的应用前景。当然，有关表面活性剂对于液滴分散和气泡分散过程的影响还值得进一步深入，如动态界（表）面张力的变化规律和不同流型下的传质性能等。

表3 阶梯式T型微通道中液滴、气泡分散规律对比Table 3 Comparison of droplet and bubble preparation in step T-junction microchannels