钛基金属-有机框架材料的改性及其催化性能研究

曲云鹏，张丙兴，石金彪，谭秀娘，韩布兴，杨冠英，张建玲

（1 中国科学院化学研究所，北京100190； 2 中国科学院大学化学科学学院，北京100049）

引 言

金 属- 有 机 框 架（metal-organic framework，MOF）材料作为一类新型有机-无机杂化材料，以其多孔结构、成分多样、性能可调等特点，在催化反应领域有着巨大的发展潜力和应用前景[1-2]。尽管有着许多可预期的优点，但由于有机配体堵塞金属活性中心[3]、化学稳定性较差[4]等原因，MOF 材料在催化领域的应用仍受到极大限制。因此，如何提高MOF 材料的催化性能是目前研究的重点。其中，钛基MOF 材料NH2-MIL-125（化学式为Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6，其中BDC-NH2为2-氨基对苯二甲酸根）自首次发现以来[5]，以其特殊的光催化性能而受到广泛关注[5-28]。据报道，对NH2-MIL-125 的改性方法主要包括热解法和掺杂法，两类方法在对材料性能的调控上各有优劣[6]；由于热解法[7]对材料的影响较为不可控，因此目前对NH2-MIL-125 的改性研究以掺杂法[8-20]为主。此外，也有研究指出，通过对有机配体进行后修饰的方法，同样可以提高NH2-MIL-125 的催化性能[21-22]。最近本课题组[6]提出了“后溶剂热处理法”，可以有效地调控MOF 材料的结构和性质。同时，有文献[29-30]指出，经过双氧水处理的二氧化钛，其光催化性能得到了显著提高。基于以上结果，本文提出了一种新的利用双氧水对NH2-MIL-125 材料进行改性处理的方法，并对改性前后材料的结构、性质及其光催化性能进行了系统表征；通过比较不同改性条件所得材料的性质和光催化性能，以期得到一种具有优良可见光催化活性的光催化剂。

1 实验材料和方法

1.1 药品及试剂

2-氨基对苯二甲酸（2-ATA），由北京伊诺凯科技有限公司提供；钛酸四丁酯（TBT），由北京兴津化工厂提供；苯甲醇（BA），由阿法埃莎（中国）化学有限公司提供；30% 双氧水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、无水甲醇、无水乙醇，由北京化工厂提供；去离子水为中国科学院化学研究所提供。实验所用药品及试剂均为分析纯。

1.2 分析测试仪器

X射线衍射仪（XRD），D/max-2500，日本理学仪器株式会社；X 射线光电子能谱（XPS），ESCALAB 250Xi，美国VG 公司；紫外-可见分光光度计，UV-2600，日本岛津仪器公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），TENSOR-27，德国Bruker 公司；场发射扫描电子显微镜（SEM），S-4800，日本日立公司；透射电子显微镜（HRTEM），JEM-2100Plus，日本电子株式会社；氮吸附分析仪，Quadrasorb SI-MP，美国Quantachrome 仪器公司；液体核磁共振谱仪（NMR），Avance III 400 HD，瑞士Bruker公司。

1.3 样品的制备

1.3.1 NH2-MIL-125 的制备 向盛有60 ml 甲醇-DMF 混合溶液（体积比为1∶1）的反应釜中加入3.0 g 2-ATA 和4.0 ml TBT，将密封后的反应釜置于油浴锅中，搅拌器转速设定为1000 r/min，升温至160℃并保持16 h，自然降温冷却，11000 r/min 离心分离，所得沉淀依次用DMF 和乙醇各洗涤3 次，80℃真空干燥过夜，得到NH2-MIL-125材料。

1.3.2 NH2-MIL-125 的改性处理 将10 ml 的双氧水和1.0 g的NH2-MIL-125混合于圆底烧瓶中，搅拌器转速设定为1000 r/min，水浴加热至50℃反应30 min，加入20 ml 乙醇终止反应，11000 r/min 离心分离，所得沉淀用去离子水洗涤2 次，用乙醇洗涤3次，80℃真空干燥过夜，得到样品1。

改变双氧水用量和处理温度，其余条件均保持不变，得到一系列样品，如表1所示。

1.4 催化性能测试

在可见光（420 ～780 nm）下催化苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的反应，使用核磁共振氢谱（1H NMR）检测反应后溶液中的物质组成和比例，测定材料的光催化产率、选择性和稳定性等性质。

表1 样品改性处理条件Table 1 Modification condition of samples

1.4.1 光催化速率测试 向100 ml 圆底烧瓶中依次加入15 ml 乙腈、50 mg 样品和50 μl 苯甲醇，搅拌器转速设定为600 r/min，水浴恒温25℃，在空气氛围中用加420 nm 滤光片的300 W 氙灯光照4 h。反应结束后，用滤膜过滤得到澄清溶液，取200 μl溶液加入400 μl DMSO-d6混合后作为核磁共振样品，检测1H NMR谱图。

1.4.2 稳定性测试 稳定性测试的样品用量和反应条件与光催化速率测试完全相同，光照时长延长至10 h。反应开始后，每隔2 h用注射器取出200 μl溶液，用滤膜过滤得到澄清溶液，加入400 μl DMSOd6混合后作为核磁共振样品，检测1H NMR谱图。

2 实验结果与讨论

2.1 样品的形貌及组成分析

2.1.1 样品的形貌分析 图1为NH2-MIL-125和样品1 的SEM 和TEM 图像。从图像中可以清晰地看出，改性处理前的NH2-MIL-125 为直径约1.5 μm、厚度约0.3 μm 的圆盘状颗粒，而改性处理后得到的样品1 破碎成为粒径0.2 ～0.4 μm 的小颗粒。这是由于改性处理过程中双氧水分解放出大量气体，同时大量有机配体骨架发生断裂所导致的结果。

图2为NH2-MIL-125和样品1的XRD谱图。由图可以看出，与NH2-MIL-125 的XRD 谱图相比，样品1 仅有几个不明显的衍射峰，说明其晶体结构受到了破坏，MOF材料的骨架发生了坍塌。

图3 为NH2-MIL-125 和样品1 的氮吸附曲线和孔径分布。从孔径分布图可以看出，随着材料中骨架结构的坍塌，样品1中的微孔体积明显减少，这导致样品1 的比表面积显著减小。但同时，相比于NH2-MIL-125，样品1 中半径约为2.6 nm 的介孔体积略有增加。这可能是在坍塌的过程中样品的粒径减小，同时颗粒数量增加，使得颗粒间的堆积孔增多所致。

图2 NH2-MIL-125和样品1的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of NH2-MIL-125 and sample 1

2.1.2 样品的化学组成分析 从红外光谱图（图4）可以看出，与NH2-MIL-125相比，样品1中有机配体在1540、1440、1385、1255、770 cm-1等处的吸收峰强度显著减弱，同时在1650、900、700 cm-1等处出现了羟基和过氧基团的吸收峰。说明样品1中的有机配体大量损失，同时有羟基和过氧基团与钛原子相结合。

图5 为样品1 的XPS 图。Ti 2p 能谱[图5(a)]中，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2分 别 出 现 在458.6 eV 和464.4 eV。与MIL-125-NH2（458.8 eV 和464.7 eV）相比，发生了红移，这是由大量的配体缺失引起的。在O 1s 能谱[图5(b)]中可以看到过氧基团、羟基和钛氧簇的峰，说明在样品1中同时存在多种状态的氧原子，与从红外光谱图中得到的结果相符。C 1s 能谱[图5(c)]与文献报道的NH2-MIL-125 的C 1s 能谱基本一致[20]，说明材料中仍有部分有机配体存在。在N 1s能谱[图5(d)]中，402.5 eV与399.5 eV处（分别对应于—NH+—和—NH2）的峰强度之比显著高于NH2-MIL-125[5]，说明在样品1 中有机配体的氨基与钛氧团簇之间形成了很强的相互作用。

图3 NH2-MIL-125和样品1的氮吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of NH2-MIL-125 and sample 1

图4 NH2-MIL-125和样品1的红外光谱图Fig.4 IR spectra of NH2-MIL-125 and sample 1

2.2 光催化性质分析

根据1H NMR 谱图中苯甲醇和苯甲醛特征峰的积分面积之比（均未发现其他可能产物的特征峰），计算出苯甲醇的转化率，进一步根据投料量计算出样品的催化转化数（turnover numbers，TON），如图6所示。可以看出，与NH2-MIL-125 相比，改性后得到的样品1在不同反应时间的催化转化数均提高近6倍，且选择性无明显变化。

从紫外-可见吸收光谱图（图7）中可以看出，由于有机配体的解离，样品1 在400 nm 附近的吸收峰强度显著降低，可见光吸收边红移至550 nm处，从而提高了材料对可见光的吸收范围。除此之外，样品1 的有机配体部分损失，暴露出大量金属中心，导致催化活性位点的数量大幅增加，也是材料催化性能提高的原因之一。

2.3 改性处理条件对光催化性能的影响

图5 样品1的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of sample 1

图6 样品1和NH2-MIL-125的催化转化数TON随时间的变化Fig.6 Turnover numbers(TONs)of sample 1 and NH2-MIL-125 vs time

根据1H NMR 谱图，计算出使用不同样品催化反应进行4 h 时苯甲醇的转化率和TON，进一步计算出样品的催化速率（turnover frequency，TOF），如图8 所示。结果表明，随着改性处理中双氧水用量和温度的提高，材料的催化性能均有一定程度的降低，这可能是由不同原因导致的。当改性处理中双氧水用量增加时，材料中更多的有机配体被解离，导致可见光吸收能力的降低；同时过量的过氧基团和已经暴露出的金属中心结合，导致催化活性位点减少。而当改性温度提高时，双氧水的分解速率提高，同时NH2-MIL-125 在较高的温度下容易发生水解，使得金属原子更多地与羟基而非过氧基团结合，最终导致光催化性能降低。

图7 NH2-MIL-125和样品1的紫外-可见吸收光谱图Fig.7 UV-Vis spectra of NH2-MIL-125 and sample 1

3 结 论

（1）使用双氧水对NH2-MIL-125 进行改性处理，对获得材料的微观结构、孔性质、组成、组分间相互作用、光吸收性质等进行了表征，发现改性材料具有较小的尺寸、更多暴露的活性位点以及更好的可见光吸收能力，并进一步探讨了其形成机理。

图8 改性处理条件对材料催化速率TOF的影响Fig.8 Influences of modification conditions on turnover frequency(TOF)

（2）将以上材料用于可见光催化苯甲醇氧化反应，研究了改性温度和双氧水用量对改性后材料催化性能的影响。发现当双氧水体积为10 ml、改性温度为50℃时，得到的材料具有相对最优的催化活性、选择性以及良好的稳定性。对比初始NH2-MIL-125，该改性材料在可见光下的催化速率提高近6倍。

（3）在以上研究基础上，进一步探讨改性处理条件对材料光催化性能的影响机理。结果表明，双氧水用量主要通过改变材料中有机配体和过氧基团的含量，对材料的光催化性能产生影响；而改性温度主要通过改变材料的水解程度，对材料的光催化性能产生影响。