碱性离子液体协同配合剂催化葡萄糖异构化制备果糖

项小燕，危依，裴宝有，丘荣星，陈晓燕，赵朝阳，罗小燕，林金清

（1 华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021； 2 龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩364000）

引 言

生物质资源具有储量丰富且可再生的优点，将其转化为精细化学品和生物燃料有助于缓解当前严重的资源与能源危机，对促进社会可持续发展具有重要意义[1]。将生物质转化为5-羟甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）和乙酰丙酸酯（LE）等化学品是目前生物质资源化利用研究的热点[2-4]。研究发现，生物质水解或醇解制备化学品的过程中，葡萄糖异构化为果糖是反应的速控步[5-6]，因此，对该反应的研究也引起科研工作者的广泛兴趣[7-9]。

酸和碱均可催化葡萄糖异构化反应[10-12]。酸催化反应时间一般较长，且葡萄糖具有强极性，易导致Lewis酸催化剂水解失活，果糖收率极低[10]。1895年，Bruyn等[13]首次采用碱性介质进行己糖的异构化反应，但催化效果不太理想，后续研究者发现，还原性单糖在碱性条件下不仅发生异构化反应，同时还会发生复杂的副反应[14-15]，果糖的产率低于20%。以有机胺异构化葡萄糖，副反应有所减少，产物的选择性有所提高，但产率还是不够高[12]。

加入适当的配合剂能有效提高碱催化葡萄糖异构化制备果糖的选择性和产率。Rendleman 等[16]发现NaOH 催化时加入一定量硼酸，可极大提高果糖的产率，原因是硼酸根能与果糖形成配合物，减少了果糖的进一步降解。Berg 等[17]也证实硼酸具有保护果糖的作用，且他们经进一步研究后还认为酮糖与硼酸根形成的配合物较醛糖与硼酸根形成的配合物更为稳定，使得平衡向生成果糖方向移动，因而可获得相对较高的果糖产率。

离子液体作为一类可设计、溶解性能优异的绿色溶剂和催化剂，在生物质高效转化方面已取得一定成效[18-21]，在催化葡萄糖异构化为果糖方面也得到专门的研究[22-23]，如Zhang 等[23]最近合成了8 种碱性离子液体，并催化葡萄糖异构化为果糖，结果表明[N4,4,4,4]Pro 催化果糖的选择性和产率分别达到了73.8%和36.8%；该课题组张雄[24]进一步研究表明[Ch]Pro 的催化效果会更好一些，果糖的选择性和产率分别达到了77.2%和37.6%，但仍存在葡萄糖会继续降解而难于得到较高产率的问题。Riisager等[25]发现在咪唑离子液体中，葡萄糖与硼酸形成了配合物，促进了葡萄糖异构化成果糖，然后进一步催化果糖脱水生成HMF，产率高达42%。目前尚未见有碱性离子液体与硼酸根配合催化葡萄糖异构化为果糖的研究报道。本文设计合成了四种碱性较强的功能化离子液体，并与硼酸钠配合，用于催化葡萄糖异构化为果糖，果糖产率高达64.7%。

1 实验材料和方法

1.1 材料

1-乙基-3-甲基咪唑氯和1-羟乙基-3-甲基咪唑氯购自兰州化物所；氯型717阴离子交换剂、葡萄糖、果糖、氯化胆碱、苯酚、硼酸钠及制备离子液体的其他原料和有机溶剂，均为AR 级，购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为实验室自制超纯水。

四种碱性离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑苯酚盐[HOEtMim]Phen、1-乙基-3-甲基咪唑苯酚盐[EMim]Phen、1- 羟 乙 基-3- 甲 基 咪 唑 咪 唑 盐[HOEtMim]Im、胆碱苯酚盐[Ch]Phen 均通过实验室自制。

实验主要测试仪器包括Agilent 1260Ⅱ型液相色谱仪，Nicolet410 型红外光谱仪，BRUKER 公司的ULTRASHIELD 500MHz 核 磁 共 振 谱 仪 和SHIMADZU公司的DTG-60H型热重分析仪。

1.2 碱性离子液体的合成

胆碱苯酚盐（[Ch]Phen）的合成反应式如图1所示。

阴离子交换树脂依次经浓度为4%盐酸溶液、1.5 mol/L 的NaOH 溶液充分活化，再经水洗至中性。取适量的[Ch]Cl 溶解在超纯水中，按一定的流速注入树脂交换柱进行离子交换，完成后水洗至流出液pH 为7，交换后的溶液中加入等物质的量的苯酚，室温下充分混合反应12 h 后，旋蒸除去水，再在60℃下真空干燥24 h得到高纯度的[Ch]Phen。

图1 [Ch]Phen的合成反应式（代表阴离子交换树脂）Fig.1 Synthetic reaction equations of[Ch]Phen(represents anion exchange resin)

以类似的方法合成其他碱性离子液体[HOEtMim]Phen、[EMim]Phen和[HOEtMim]Im。

1.3 离子液体的表征

离子液体的结构特征通过红外光谱法和核磁共振法进行表征。采用KBr 固体压片法进行FT-IR表征，波数范围为4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32 次。以氘代二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，对离子液体进行1H NMR和13C NMR 表征。

采用热重分析法分析离子液体的热稳定性能。称取5 mg 左右样品，以N2为保护气，以10℃/min 从室温升至600℃进行DTG扫描分析。

1.4 葡萄糖异构化反应

称取0.1980 g（1mmol）含一个结晶水的葡萄糖于试管中，加入一定量的Na2B4O7水溶液和离子液体，溶解混合均匀后用超纯水定容至5 ml，放入一定温度的油浴中反应，一定时间后迅速取出试管并置于冰水中停止反应。用5 mmol/L H2SO4将反应体系定容至50 ml，取一定量过滤后用于液相色谱分析。

1.5 产物分析

Agilent1260Ⅱ型高效液相色谱仪-RID 检测器配HPX-87H 色谱柱，用于检测混合体系中的葡萄糖和果糖。以5 mmol/L 的H2SO4作流动相，流速0.6 ml/min，检测器温度35℃，检测时间25 min。外标法测定样品中葡萄糖和果糖的浓度，计算出葡萄糖的转化率、果糖的选择性和产率[26]。

2 实验结果与讨论

2.1 离子液体的表征

[CH]Phen 的FT-IR 谱图如图2 所示，3483 cm-1为胆碱中—O—H 的伸缩振动峰，3031 cm-1为苯环上不饱和C—H 的伸缩振动峰，1590、1480 cm-1为苯环的骨架振动峰，1250 cm-1为苯酚中C—O 的伸缩振动峰，1080 cm-1为胆碱中C—O 的伸缩振动峰，770、700 cm-1为苯环单取代特征峰，与[CH]Phen 的理论结构相符。

图2 [Ch]Phen的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of[Ch]Phen

经NMR 检测结果显示，1H NMR (d6-DMSO)：δ6.855 (t, 2H, Ph), 6.331～6.321 (d, 2H, Ph), 6.164 (t,1H, Ph), 3.807 (s, 2H, CH2), 3.391 (t, 2H, CH2), 3.123(s, 9H, CH3, CH3, CH3)；13C NMR (d6-DMSO):δ169.060, 129.243, 118.726, 110.967, 67.759, 55.588,53.521。结果表明所合成的离子液体[Ch]Phen 与其理论结构完全吻合，且没有任何杂峰，纯度很高[27]。

四种碱性离子液体的热重分析实验结果如图3所示，四种离子液体在100℃左右都稍有一些失重，这是其所吸收的少量水分发生汽化所致，说明离子液体因亲水性较强会吸上一些水分，热分解温度均在170℃以上，与文献[27]基本一致。由于碱催化葡萄糖异构化反应温度低于100℃，可见离子液体在催化葡萄糖异构化反应过程中都能保持稳定。

2.2 催化性能

2.2.1 催化剂的影响 在葡萄糖、催化剂和硼酸钠加入量相同的条件下，于100℃反应5 min，不同催化剂制备果糖的产率如表1所示。

图3 离子液体的TG曲线Fig.3 TG curves of basic ionic liquids

表1 催化剂对果糖产率的影响Table 1 Effect of catalysts on fructose yield

从实验结果可以看出，碱性离子液体和NaOH均能在常压和较低温度下快速催化葡萄糖异构化反应为果糖，四种离子液体的产率均比NaOH 高一些，但产率都仍低于30%，说明碱性离子液体也会使葡萄糖降解成其他产物，并且也会使生成的果糖进一步发生降解。加入Na2B4O7后，果糖的产率都得到较大幅度的提升，这是因为Na2B4O7可分别与葡萄糖和果糖形成配合物，阻止葡萄糖向其他降解副反应进行并保护果糖，减缓其进一步降解，而且由于硼酸盐与葡萄糖的醛羰氧络合不如与果糖的酮羰氧结合牢固[16]，从而提高了果糖的产率。说明加入Na2B4O7不仅可提高葡萄糖的选择性，而且还能减缓果糖的降解，但只加Na2B4O7时，果糖的产率为零，说明Na2B4O7本身没有催化效果。

比较离子液体中不同阴离子的催化效果可以看出，虽然咪唑阴离子的碱性比苯酚阴离子强，但果糖的产率反而更低，说明在碱催化葡萄糖异构化为果糖的过程中，并不是碱性越强越好，这可能是因为碱性太强易使果糖进一步降解增加；同样以苯酚根为阴离子时，果糖产率的顺序为[Ph]+＞[EMim]+＞[HOEtMim]+，其中[Ch]Phen+Na2B4O7组合时果糖的产率最高达62.1%，比NaOH+Na2B4O7的产率高，说明离子液体[Ch]Phen 的催化效果比NaOH 好。因此选择[Ch]Phen 为催化剂，进一步考察[Ch]Phen和Na2B4O7的用量以及反应温度和时间的影响。

2.2.2 Na2B4O7的用量 实验结果如图4 所示。可以看出，在实验范围内葡萄糖的转化率随着Na2B4O7加入量的增加不断增大，说明Na2B4O7对葡萄糖的转化有利。结合Na2B4O7自身并无催化作用，推测Na2B4O7可能起了协同催化的作用。果糖的产率和选择性随Na2B4O7的增加先增加后降低，当Na2B4O7与葡萄糖摩尔比为0.08 时，果糖的产率达到最大，但Na2B4O7过量果糖的产率反而降低，具体作用机理有待进一步研究。

图4 Na2B4O7用量的影响Fig.4 Effect of amount of Na2B4O7on isomerization of glucose

2.2.3 反应温度 实验结果如图5 所示。可以看出，葡萄糖的转化率随温度升高明显上升，果糖的产率在70～90℃达到最高并基本保持不变，而选择性在70℃达到最高，而后就急剧下降。这可能由于温度的进一步升高，会加快果糖的分解。因此，最佳反应温度为70℃，此时果糖的选择性可达到86.1%。

文献研究表明，酸性离子液体催化生物质水解或醇解制备乙酰丙酸酯一般需要在160℃以上的高温条件下进行[28]，也是生物质制备HMF 的速率控制步骤[6,29]。与之相比，本文的碱性离子液体与硼酸钠配合催化葡萄糖异构化为果糖的反应温度要温和得多，因此有望突破其反应温度偏高的速控步问题。

图5 反应温度的影响Fig.5 Effect of reaction temperatures on isomerization of glucose

图6 离子液体用量的影响Fig.6 Effect of ionic liquid dosage on isomerization of glucose

2.2.4 离子液体用量 实验结果如图6所示。增加[Ch]Phen 的用量，葡萄糖的转化率呈先增加后略有降低的趋势，这是因为[Ch]Phen过量时，体系黏度增加影响物质扩散传递，导致反应速率降低的缘故。果糖产率先增加而后迅速降低，当[Ch]Phen 与葡萄糖摩尔比为3时，果糖产率最高，说明增加离子液体的用量有利于提高葡萄糖的转化率，但同时也会加快果糖的降解，离子液体加入量太大对提高果糖产率不利。

2.2.5 反应时间 与酸性离子液体和酶催化葡萄糖异构化为果糖[28,30]比较可知，碱性离子液体催化葡萄糖异构化为果糖的反应速度快很多。反应时间在2～5 min 期间，葡萄糖转化率迅速提高，在10 mim时达到最高，随后略有降低；果糖产率随时间增加先快速提高而后又快速降低，在7 mim 时达到最高，说明随着时间的延长，果糖还是会快速分解。得到最佳反应时间为7 min，果糖最高产率可达到64.7%，选择性为73.1%（图7）。这有望破解酸性离子液体催化葡萄糖异构化为果糖时反应时间偏长的速控步问题，缩短生物质水解或醇解过程的反应时间。

图7 反应时间的影响Fig.7 Effect of reaction time on isomerization of glucose

2.3 与文献结果比较

将本文的反应条件和果糖的产率与相关文献进行比较，如表2所示。可以看出，采用本文所提出的碱性离子液体[Ch]Phen+Na2B4O7的方法所需要的温度最低、反应时间最短，而果糖的产率最高。文献中以负载固体碱为催化剂时，存在反应时间长的缺点，而且催化剂的制备比较复杂，还会因催化剂在反应过程中容易流失导致循环使用催化性能降低[31]；有机胺催化葡萄糖异构化为果糖选择性高，但产率也偏低[12]，本文的方法更具优势。

3 结 论

（1）设计合成了[HOEtMim]Phen、[EMim]Phen、[HOEtMim]Im 和[Ch]Phen 四种碱性离子液体，考察了其催化葡萄糖异构化制备果糖的产率，结果为：[Ch]Phen＞ [EMim]Phen ＞ [HOEtMim]Phen＞[HOEtMim]Im ＞NaOH。体系中加入一定量Na2B4O7配合剂后，果糖产率明显增大。说明离子液体[Ch]Phen的催化效果比NaOH 好，而Na2B4O7既起协同催化作用，又通过配位络合起到减缓果糖进一步分解的作用，同时还能提高果糖的选择性。

（2）将催化性能最好的离子液体[Ch]Phen 与Na2B4O7配合，研究各因素对异构化反应的影响规律。结果表明：碱性离子液体[Ch]Phen 与Na2B4O7协同配合加快了葡萄糖异构化为果糖的反应速度，并降低了反应的温度，因此有望破解酸性离子液体催化葡萄糖异构化为果糖时反应温度偏高和反应时间偏长的问题，从而降低离子液体催化生物质水解或醇解制备乙酰丙酸酯的温度并缩短反应时间。

（3）以[Ch]Phen 为催化剂，在离子液体和Na2B4O7与葡萄糖的摩尔比分别为3∶1 和0.08∶1、反应温度为70℃、反应时间为7 min 的最佳条件下，果糖的产率最高可达到64.7%，选择性为73.1%。