Fe-Ce/SiO2固体碱催化剂用于制备碳酸二甲酯

吴辰亮，李小青，张超，张荷丰，严新焕

（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014）

引 言

碳酸二甲酯（DMC）是一种环境友好的有机溶剂，用途广泛，具有生态毒性、持久性和生物累积性低的特点[1-2]。DMC 作为一种无毒化学品，可替代高毒性硫酸二甲酯和二甲基卤化物等甲基化试剂和羰基化试剂。DMC 的高介电常数也可使其作为电解质，用于电解锂电池[3]。DMC 也是汽油燃料中含氧添加剂的替代物，代替有毒且难以生物降解的甲基叔丁基醚（MTBE）。与MTBE 等相比，DMC 具有更高的氧含量（53.3%）。在汽油中使用DMC还可以减少固体颗粒（SPM）和NOx的排放[1-3]。DMC 还可用于生产甘油碳酸酯[4-5]、碳酸二苯酯[6]，或是替代许多常规溶剂。

传统工业中，DMC 主要通过光气法、氧化羰基化法和酯交换法合成[7-8]。相对于光气法和氧化羰基化法而言，酯交换法具有条件相对温和、对设备腐蚀性低、原料毒性相对较小和DMC选择性高等优点而被普遍接受[9-10]。酯交换法分为均相催化和非均相催化。均相催化产率高，技术成熟，但存在催化剂与反应体系难以分离和体系釜液聚合物相对较多等不足。非均相催化有望克服这些不足之处，且催化剂的循环利用可以有效降低生产成本。因此，非均相催化剂及其工艺成为国内外竞相研究的热点[11-18]。酯交换法的主要步骤是环状碳酸酯和甲醇进行酯交换反应生成DMC和丙二醇。之前，一些非均相催化剂已被广泛的研究，这些研究表明催化剂的表面结构和碱性是影响其酯交换性能的关键因素[11-12]。钙基催化剂因其优异的活性受到关注，但活性组分Ca易浸出，催化剂在使用几次之后迅速失活[13-14]。而非钙基催化剂，例如离子交换树脂[15]、金属氧化物[16-19]、金属氢氧化物[20]、水滑石[21]等通常因活性不高难以得到应用。

金属氧化物作为酯交换反应的催化剂具有稳定性强，活性组分不容易浸出等优点，但这类催化剂碱性弱，酯交换活性差。因此，如何提高金属氧化物的碱性是关键。本文通过还原、氧化二步形成铁铈固体碱催化剂，以Ce 作为稳定剂，制备了Fe-Ce/SiO2催化剂用于碳酸丙烯酯（PC）酯交换制备DMC，在制备分散均匀的非晶态催化剂之后再氧化生成碱性位，以提高催化剂的反应活性。通过Fe和Ce 的相互作用促进碱性位的生成，同时提高催化剂的稳定性。Fe-Ce/SiO2催化剂用于碳酸丙烯酯酯交换反应尚未见文献报道。

1 实验材料和方法

1.1 材料

所用化学试剂：二氧化硅SiO2（分析纯），九水合硝 酸 铁Fe(NO3)3·9H2O，六 水 合 硝 酸 铈Ce(NO3)3·6H2O，碳酸丙烯酯C4H6O3，麦克林试剂；硼氢化钾KBH4，上海凌峰试剂有限公司；无水甲醇CH3OH（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；去离子水。

1.2 催化剂的制备和表征

1.2.1 催化剂的制备 将Fe(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O 按所需的原子比例称量后，溶于去离子水中。之后加入载体SiO2，在30℃下充分搅拌90 min后，缓慢滴加一定浓度的KBH4溶液，滴加过程中保持温度和充分搅拌。滴加完毕后，在空气中老化1 h。然后，将混合物过滤，得到沉淀物质，用去离子水洗涤2 次，再用甲醇洗涤2 次。最后在60℃下干燥5 h。按照金属负载量，负载5%Fe 和10%Ce 的催化剂分别记为5Fe/SiO2和10Ce/SiO2，Ce/Fe 原子比为4∶1、2∶1、4∶3 和1∶1 的样品，分别记为2.5Fe-10Ce/SiO2、5Fe-10Ce/SiO2、7.5Fe-10Ce/SiO2和10Fe-10Ce/SiO2。

1.2.2 催化剂的表征 使用Micromeritics ASAP 2010系统测量催化剂的N2吸附-解吸曲线。样品在200℃下高真空环境中脱气6 h。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积。使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算孔容和孔径。

采用JEOL JEM-1200EX（TEM，日本JEOL 公司）透射电子显微镜观察催化剂表面，工作电压为60 kV。

采用Thermol ARLX’Tra 型X 射线衍射仪（XRD，瑞士ARL 公司）测试催化剂的晶态结构，使用Cu Kα射线，工作电压40 kV，工作电流100 mA。

采用A Kratos AXIS Ultra DLD（XPS，日本岛津公司）光电子能谱仪表征催化剂的电子状态，X射线源为Al Kα（1486.6 eV）。使用结合能为284.8 eV 的C 1s峰进行校准。实验误差在±0.1 eV之内。

采用Builder PCA-1200 化学吸附仪（北京builder 公司）测得CO2-TPD 数据，确定催化剂表面碱性位点的数量和强度。将各样品在He 流中在473 K 下预处理2 h，冷却至室温。然后将样品暴露于CO2(40 ml/min)30 min 直至表面饱和，以10 K/min的加热速率从323 K升至723 K进行解吸。

1.3 催化剂的活性评价

量取12 ml 碳酸丙烯酯和88 ml 甲醇，称取0.9 g催化剂，充分混合后加入500 ml 不锈钢高压反应釜。向高压釜中通入0.5 MPa 的N2，并将反应釜加热至预定温度，之后开启搅拌反应。反应8 h 后，将反应釜内的反应液与催化剂放出，进行抽滤，得到反应产物。通过装有DB-5 色谱柱和FID 检测器的气相色谱进行分析。在碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换反应中，碳酸二甲酯和丙二醇分别是目标产物和联产物。除主要产物外，2-羟丙基甲基碳酸酯和1-羟基-2-丙基甲基碳酸酯为副产物。碳酸丙烯酯的转化率和碳酸二甲酯的选择性采用式（1）、式（2）计算

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂TEM 表征 图1 为催化剂的TEM 图，从图中可以看出，催化剂有颗粒感，但没有明显的晶格条纹。对有金属颗粒的区域进行选区电子衍射，所有催化剂均显示出弥散的晕环，说明均为非晶态结构。单金属5Fe/SiO2形成了条状聚合物，而10Ce/SiO2分散均匀。对于双金属Fe-Ce/SiO2催化剂，当Fe 负载量较低时，催化剂分散均匀。当Fe 的负载量为5%时，催化剂高度分散，且反应活性最高。当Fe 负载量增加到7.5%时，催化剂再次出现团聚现象，Fe负载量为10%时，团聚现象更为明显。对团聚的区域进行EDX-mapping 分析，结果如图2所示。条状的团聚物由Fe 和Ce 物种组成，结合TEM 图说明，Ce 的添加改善了与相邻原子如Fe 之间的相互作用，并且适量的Ce 可以促进Fe 物种的分散[22]，但当Ce/Fe比过小时，Ce难以稳定Fe物种并与Fe发生团聚。因此，Ce在该催化剂中可以起到稳定剂的作用，并且需要一个合适的Ce/Fe比。

2.1.2 N2吸附-脱附表征 使用N2吸附-脱附对各催化剂包括载体SiO2的孔结构进行表征，结果列于表1。由表中数据，对比SiO2的孔结构参数，可知所有负载后的催化剂平均孔容和平均孔径减小。这是因为金属进入孔道内部堵塞了孔道结构，使得孔体积减小，同时由于部分大孔被堵塞，孔径也随之减小。对于10Ce/SiO2催化剂，大部分Ce 进入孔道内部，造成比表面积减小。对于Fe 负载量低的Fe-Ce/SiO2催化剂，一部分金属进入载体孔道内部，另一部分分散在载体表面，比表面积相对10Ce/SiO2有所增加。但当Fe负载量进一步增加时，其比表面积相对于载体SiO2增加。结合TEM 图像，所有团聚的①比表面积。②平均孔径。③平均孔容。催化剂比表面积相对SiO2都有所增加，说明大部分金属形成团聚物附着在载体表面而没有进入孔道内部，造成其比表面积增加。

图1 催化剂的TEM图Fig.1 TEM images of catalysts

图2 催化剂的EDX-mapping图Fig.2 EDX-mapping images of catalyst

表1 催化剂的孔隙结构参数Table 1 Textural properties of different catalysts

2.1.3 催化剂XRD 表征 图3 是催化剂的XRD 谱图。在2θ=22°的宽峰归属于无定形SiO2，所有催化剂的XRD 结果表明，除了观察到SiO2的宽峰以外，没有可见的晶体衍射峰，表明制备的Fe-Ce/SiO2催化剂以非晶态的形式存在。结合TEM 图中没有观察到明显的晶格条纹以及选取电子衍射中催化剂显示出典型的晕环，证实催化剂为非晶态结构。

图3 催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of catalysts

2.1.4 催化剂XPS 表征 为了确定催化剂的表面组成，通过XPS 表征催化剂。图4 为催化剂的Ce 3d谱图，说明催化剂中存在Ce3+和Ce4+两种价态。文献指出[23-24]，Ce 3d5/2和Ce 3d3/2可以分为10 个峰，其中U‴（916.7 eV）、U″（907.5 eV）、U（901.0 eV）、V‴（898.4 eV），V″（888.2 eV）和V（882.5 eV）归属于Ce4+物种，而U'（903.5 eV）、U0（898.8 eV）、V'（884.9eV）和V0（880.3eV）归属于Ce3+物种。因此，催化剂表面Ce3+和Ce4+的相对含量可以通过Ce4+= U‴+ U″+ U+ V‴+V″+V 和Ce3+= U'+ U0+ V'+ V0计 算。结 果 表 明，10Ce/SiO2、2.5Fe-10Ce/SiO2、5Fe-10Ce/SiO2、7.5Fe-10Ce/SiO2和10Fe-10Ce/SiO2催化剂表面的Ce4+相对比例分别为26%、20%、16%、17%、19%。表面Ce4+的相对比例由916.7 eV 的U‴峰验证，因为它是仅由Ce4+引起的峰，结果显示其降低趋势与计算结果一致。Ce3+比例增加可能是由于Ce 与邻近原子如Fe之间的相互作用[25]。

图4 催化剂的Ce 3d XPS谱图Fig.4 Ce 3d XPS spectra of catalysts

图5为催化剂的Fe 2p谱图，通过谱图确定催化剂表面Fe 的价态。从图中可以看到，Fe 2p1/2的峰位于725.0 eV，其卫星峰位于733.7 eV。Fe 2p3/2的峰位于711.5 eV，其卫星峰位于719.3 eV[26-27]。位于719.3 eV 的卫星峰是Fe3+的主要特征[28-29]，说明催化剂在经过氧化之后，表面的Fe 主要以Fe3+价态存在。

2.1.5 催化剂CO2-TPD 表征 通过CO2-TPD 测定催化剂的碱性位，结果如图6 所示。CO2-TPD 曲线中的峰分别归属于：弱碱性位点（＜200℃）和中等碱性位点（200～450℃）。图6 表明催化剂表面存在不同CO2吸附形态。各碱性位点的CO2吸附量如表2所示，并计算了总CO2吸附量。5Fe/SiO2、10Ce/SiO2、2.5Fe-10Ce/SiO2、5Fe-10Ce/SiO2、7.5Fe-10Ce/SiO2和10Fe-10Ce/SiO2催化剂的CO2吸附总量分别为0.75、1.54、1.83、1.87、1.85、1.91 mmol/g。单金属5Fe/SiO2几乎只有中等碱性位点，由于Fe 活性组分团聚，表现出较低的CO2吸附量。而单组分CeO2的解吸曲线在100℃附近显示出峰值[30]，这是由催化剂表面羟基引起的弱碱性位点[31-32]。而CeO2负载于SiO2上的催化剂在高于180℃的温度下显示出非常宽的峰，说明非晶态的CeO2/SiO2表面存在中等强度碱性位。此外，在Fe-Ce/SiO2催化剂中，Fe 和Ce 的相互作用使得活性组分均匀分布，显著增加了弱碱性位和中等强度碱性位的数量。Fe 和Ce 之间的相互作用导致催化剂表面吸附了更多的羟基，从而产生更多的碱性位点。随着Fe含量的进一步增加，碱性位点的数量也逐渐增加。但由于过量的Fe 会与Ce 发生团聚，Fe过量时碱性位点的数量几乎不再增加。

图5 催化剂的Fe 2p XPS谱图Fig.5 Fe 2p XPS spectra of catalysts

2.2 催化剂催化碳酸丙烯酯酯交换制备碳酸二甲酯活性评价

图6 催化剂的CO2-TPD谱图Fig.6 CO2-TPD patterns of catalyst

表2 催化剂的CO2吸附量Table 2 Absorbed CO2 of catalysts

据文献[33-34]报道，非均相催化碳酸丙烯酯酯交换反应的机理主要为催化剂表面吸附被解离的甲醇，同时碳酸丙烯酯通过吸附在催化剂表面与甲醇形成中间体，中间体再与活化的甲醇进一步反应形成碳酸二甲酯和丙二醇。为了解各催化剂的反应活性，在相同的反应条件下，评价不同Fe/Ce 原子比例催化剂的酯交换性能，通过在相同反应时间内催化剂对于碳酸丙烯酯的转化率来评价催化剂的活性。结果如表3 所示，未负载Fe 的10Ce/SiO2表现出相对最低的活性，由于其碱性相对较弱。单金属5Fe/SiO2催化剂表现出比10Ce/SiO2较为优异的活性。在Ce 负载量保持不变时，催化剂在负载Fe 之后碱性位点增加，碱性增强，催化剂的酯交换性能也随之增加。在Fe 负载量达到7.5%之后，根据TEM 结果，Fe 物种和Ce 发生团聚现象，尽管催化剂的比表面积增加，酯交换性能反而下降。在Fe负载量达到10%时，催化剂团聚更为严重，酯交换性能也随之下降。因此，催化剂的碱性和表面结构是影响其反应活性的关键因素。

2.3 反应条件的影响

2.3.1 反应温度的影响 在比较了不同催化剂的活性之后，选取活性最高的5Fe-10Ce/SiO2催化剂进行工艺条件的优化。研究了不同反应温度、醇酯摩尔比和催化剂用量对该反应的影响。由图7可以得知，在其他反应条件相同的情况下，随着反应温度的上升，碳酸丙烯酯的转化率不断上升，由于碳酸丙烯酯酯交换为两步反应，温度上升时中间产物不断转化为最终产物，因此碳酸二甲酯的选择性也随之上升。当反应温度在120℃时，碳酸丙烯酯的转化率仅有74%，碳酸二甲酯的选择性为76%，说明反应的碳酸丙烯酯部分生成了中间产物，反应进行缓慢。随着反应温度上升到140℃，分子运动加速，利于反应物和催化剂之间的有效碰撞，碳酸丙烯酯的转化率达到88%，碳酸二甲酯选择性达到92%，说明此时大部分中间产物都转化为目标产物碳酸二甲酯。

表3 催化剂的活性评价Table 3 Catalytic performance test results

图7 反应温度的影响（反应压力0.5 MPa，醇酯比15∶1，催化剂质量分数0.5%，反应时间8 h）Fig.7 Effect of reaction temperature on transesterification of propylene carbonate with methanol

2.3.2 醇酯摩尔比的影响 在酯交换反应中，醇酯比是影响反应进行的重要因素，醇酯比增大时，甲醇在液相中的相对浓度增大，甲醇吸附的推动力也增大，有利于酯交换反应的进行，但当醇酯比过大时，液相中反应物相对浓度降低，反应物与催化剂的有效碰撞减少，不利于反应的进行。如图8所示，本实验在6∶1～15∶1 范围内考察了醇酯比对碳酸丙烯酯酯交换反应的影响。当醇酯比为6∶1 时，碳酸丙烯酯转化率为67%，随着醇酯比增加，碳酸丙烯酯的转化率不断增加，在醇酯比为15∶1 时，转化率达到88%。因此，适当地增加醇酯比有利于酯交换反应的进行。

图8 醇酯比的影响（反应压力0.5 MPa，反应温度140℃，催化剂质量分数0.5%，反应时间8 h）Fig.8 Effect of methanol/PC molar ratio on transesterification of propylene carbonate with methanol

图9 催化剂用量的影响（反应压力0.5 MPa，反应温度140℃，醇酯比=15∶1，反应时间8 h）Fig.9 Effect of catalyst dosage on transesterification of propylene carbonate with methanol

2.3.3 催化剂用量的影响 催化剂用量对碳酸丙烯酯酯交换反应的影响如图9 所示，随着催化剂用量从0.25%开始逐渐增加，碳酸丙烯酯的转化率逐渐升高，由于该体系为非均相催化体系，在催化剂用量低时，催化剂的活性位利用率低，当用量逐渐增加时，催化剂能提供的活性位也随之增加，表面更容易吸附反应物，利于反应进行。当催化剂用量达到0.5%时，碳酸丙烯酯转化率达到88%，进一步增加催化剂用量，碳酸丙烯酯的转化率不再增加，说明催化剂表面吸附反应物的速率已经足够大，不再影响反应速率。因此，选择最佳的催化剂用量为0.5%。

2.4 催化剂的稳定性测试

选择最佳的工艺条件进行5Fe-10Ce/SiO2催化剂的稳定性测试，结果如图10所示。由于催化剂的循环过程中存在损失，每次循环中加入相对于催化剂用量5%的新鲜催化剂补偿损失，每次循环后用甲醇洗涤催化剂并烘干进行下一次循环。由图10可以得知，催化剂循环使用10 次后，催化剂活性未见明显下降。如图11 所示，对套用10 次后的催化剂进行XRD 表征，其谱图中仍未出现Fe 或Ce 物种的峰，说明该催化剂未发生晶化现象。催化剂在较长时间内保持高活性得益于Fe 和Ce 物种间的相互作用，形成了稳定的非晶态结构。

图10 5Fe-10Ce/SiO2催化剂的稳定性测试（反应压力0.5 MPa，反应温度140℃，醇酯比15∶1，催化剂质量分数0.5%，反应时间8 h）Fig.10 Stability of 5Fe-10Ce/SiO2 catalyst

3 结 论

图11 反应后催化剂的XRD谱图Fig.11 XRD patterns of recycled catalyst

制备了Fe-Ce/SiO2固体碱催化剂应用于碳酸丙烯酯酯交换制备碳酸二甲酯。对比单金属Fe 或Ce催化剂，Fe-Ce/SiO2催化剂碱量大幅度提升，并且活性组分分散均匀，因此表现出优异的活性。表征结果表明，催化剂的酯交换性能主要由其表面结构和碱性影响。5Fe-10Ce/SiO2催化剂在高度分散的同时，表面具有大量的碱性位点，有利于碳酸丙烯酯酯交换反应的进行。良好的催化剂性能是催化剂结构和碱性共同作用的结果。