添加Sm对Pt/SBA-15催化苯完全氧化反应活性和热稳定性的影响

毛建新，袁子卿，严红绡，周仁贤

（浙江大学化学系催化研究所，浙江杭州310007）

引 言

SBA-15 是一种典型的介孔分子筛[1]，具有较大的比表面积、孔径可调并且水热稳定性好的特点，不仅能够增加催化剂和反应物的接触，促进反应进行，而且还具有更高的传质传热性能，因此常用作催化剂载体用于制备贵金属（Pt、Rh、Pd 等）负载型的催化剂。其中Pt/SBA-15 作为非均相催化剂[2]不仅常用于加氢、脱氢反应，而且也可用于选择性还原、小分子气体(CO、甲烷等)和挥发性有机物（VOCs）完全氧化等反应中。如苯[3]、甲苯[3-4]、环己烯[5]的加氢反应，丙烷的脱氢反应[6-8]，NOx的选择性催化还原反应(SCR)[9-10]，CO 的氧化反应[11-12]，甲烷燃烧反应[13]，苯[14]、甲苯[15]和正己烷[16]等典型的VOCs 完全氧化分解反应，甚至还有应用于某些多环芳烃的氧化反应[17]。

制备方法对于Pt/SBA-15 催化剂的性质有较大的影响。由于贵金属Pt 的价格昂贵，因此通常在催化剂制备过程中尽量减少Pt 的用量，同时尽可能保持催化剂的稳定性并延长催化剂的使用寿命，进而达到降低催化剂成本的目的。制备的策略之一通常是尽可能使得Pt 在制备过程实现在载体表面纳米化高分散[2,18]，从而增强Pt 的催化效率。如Laura等[19]利用微流控制系统制备得到负载在SBA-15 上2 nm 大小的Pt 颗粒催化剂，在VOCs 的氧化反应中具有很好的低温催化氧化活性，但是文中未提及催化剂在较高温度情况下催化剂的热稳定性能。在催化剂的应用过程中，特别是对于VOCs 完全氧化反应[20-21]，由于VOCs 实际排放体系中成分复杂，各种成分的起燃温度可能差别较大，催化剂可能会在较高温度下运行，因此要求催化剂必须具备一定的高温稳定性。已有一些事例表明，在催化体系中添加稀土元素有利于提高催化活性和热稳定性。如Seo 等[22]在甲烷的部分氧化制备合成气实验中制备了掺杂稀土元素的M(10)-Ni(5)/SBA-15 (M=Ce, Nd,Sm)催化剂（括号内的数字代表所含质量分数）, 结果表明，相较于不添加稀土元素的Ni/SBA-15 催化剂，添加了Ce、Nd 和Sm 的催化剂稳定性更好，并且明显提高了氧化反应的活性。Chen 等[11]发现Pt/SBA-15催化剂中添加Ce后，对于CO 氧化反应活性有了较大的提高。Bendahou 等[23]研究了SBA-15 中添加La对于Pt/SBA-15和Pd/SBA-15催化剂在甲苯完全氧化反应中的作用，结果发现，La 的添加反而降低了催化剂的反应活性。他们认为，La 的添加使得催化剂表面的Pt呈高分散状态，增加了Pt-O键的长度，使Pt 晶粒变小从而抑制了反应活性。另外，也有在Pt/SBA-15 催化剂中添加过渡金属氧化物的实例。如Wang 等[24]的研究结果表明，Pt/SBA-15 催化剂中添加ZrO2或TiO2后可以明显提高催化剂对于乙酸乙酯的完全氧化反应活性。

上述涉及完全氧化反应的文献大多主要关注催化剂的低温区（150～300℃）反应性能及催化剂的耐久性，而对于催化剂在反应温度较高温度区间（300～550℃）催化剂的稳定性很少有系统的研究。由前人研究结果可知，一些催化体系中添加少量稀土元素对于催化剂的性能有促进作用，因此本文着重研究以介孔分子筛SBA-15 为催化剂载体，添加稀土Sm 元素并负载Pt 之后对苯的完全氧化催化性能，考察相应催化剂在较广的温度范围内（150～550℃）的活性和稳定性变化规律，并通过对催化剂物理化学性质的表征，初步探讨催化剂的组成、结构及其反应性能之间的关系。

1 实验材料和方法

1.1 材料

SBA-15（CAS:12173-28-3, 上海百灵威化学技术有限公司产品），H2PtCl6.6H2O(Damas-beta®产品)，Sm2O3（上海跃龙金属有限公司产品），P123(平均相对 分 子 质 量 约5800，PEG-PPG-PEG, Pluronic®P-123,ALDRICH)。正硅酸四乙酯（TEOS）、苯、无水乙醇、浓硝酸和浓盐酸为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 催化剂的制备

按设定的负载含量准确称取一定量的三氧化二钐于小烧杯中，加入适量1 mol/L 稀硝酸加热至固体完全溶解，再加入适量去离子水成为硝酸钐溶液。另外称取1.0 g SBA-15 于聚四氟乙烯烧杯中，将上述溶液倒入，用玻璃棒搅拌均匀，在室温条件下浸渍过夜，然后将烧杯中的固体加热炒干，再将得到的粉末样品在110℃真空烘箱中烘干，最后在马弗炉中经550℃焙烧3 h，得到Sm2O3/SBA-15。

采用先强制浸渍、再焙烧分解法在SBA-15 上负载Pt。具体方法为：称取适量载体(如SBA-15、1.2%Sm2O3/SBA-15和4%Sm2O3/SBA-15)样品于聚四氟乙烯烧杯中，量取H2PtCl6溶液（精确计算所需H2PtCl6溶液的体积，使Pt 与载体质量比为1∶100），滴入烧杯，加入少量水，等体积浸渍，后续的处理过程同上述氧化钐的负载，样品焙烧冷却后再经压片、筛分，得到1%Pt负载量的催化剂(分别标记为Pt/SBA-15、Pt/1.2%Sm2O3/SBA-15、Pt/4%Sm2O3/SBA-15)。按同样方法可以制得0.3%Pt/Sm2O3。

参照文献的方法用溶胶-凝胶法[25]合成SBA-15作为对照。具体过程为：称取4.0 g P123 与8.5 g TEOS 于聚四氟乙烯烧杯中，放入60℃油浴，搅拌至P123完全溶解。再加入5 ml已溶解一定量Sm2O3的2 mol/L HCl 溶液，调节温度为50℃，继续搅拌24～48 h。溶液形成凝胶后，搅拌、加热干燥成为粉末样品，再置于马弗炉中550℃空气气氛中焙烧5 h，得到的样品标记为Sm-SBA-15(SG)（Sm2O3的质量分数为4%）。同样的方法不加Sm2O3得到的样品标记为SBA-15(SG)。用上述方法在这两个载体上负载1%Pt，得到的样品分别标记为Pt/SBA-15(SG)和Pt/Sm-SBA-15(SG)。

1.3 反应活性评价

对于苯的完全氧化反应催化剂性能评价在固定床反应器装置（湖南华思仪器有限公司制造）上进行，石英反应管长度为370 mm、外径为8 mm、内径6 为mm,通常将63 mg（对于SBA-15 催化剂体积约为0.2 ml）粒径为0.28～0.45 mm 的催化剂装入石英反应管中，催化剂的上下两侧用石英棉封住。利用反应管外侧一根热电偶控制反应器的温度，另一根测温热电偶插入石英反应管的内部测定催化剂床层的温度。两路气体分别通入空气(流量为98 ml/min)和反应气，反应物浓度约为5.6 g/m3(低温恒温槽温度控制在11℃，空气流量为2 ml/min),混合后进入反应器。在下文中，如果没有特别说明，反应条件皆为：催化剂用量63 mg, 苯的浓度5.6 g/m3, 空速30000 h-1。当反应器床层温度达到某一设定温度，稳定约20 min 后测定催化剂的活性，利用自动进样器按一定时间间隔自动采样，通过气相色谱仪检测尾气中苯的浓度。

气相色谱工作条件：SE-54 毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）,柱温恒定为200℃，FID 检测器和进样器温度都为220℃，用N2000色谱数据工作站记录色谱的出峰面积，根据反应前后苯的峰面积比例计算其转化率。

1.4 催化剂的物理化学性质表征

采用Micromeritics TrisStar Ⅱ型全自动吸附仪（Coulter OMNISORP-100）测定催化剂的比表面积和孔结构。使用液氮温度（-196℃）下的氮气吸脱附法得到样品的比表面积（BET 计算方法）和孔径分布图（BJH 计算方法）。样品用量约100 mg，测试前样品先在真空状态下200℃预处理2 h。

采用R-ASIX RAPID diffractometer 型X 射线粉末衍射仪(Rigaku Corporation, Japan) 测定催化剂的物相组成。测试条件为：Cu 的Kα射线，管电压40 kV，管电流250 mA，扫描范围10o～80° (2θ)，步长0.02°，扫描速率2.5(°)/s。

将催化剂研磨后加入到无水乙醇，超声50 min，将悬浮液静置30 min，用毛细管滴加到超薄碳膜的铜网上，干燥后用于拍摄电镜图片。采用Jeol JEM-2100F 型透射电子显微镜获得催化剂高分辨透射电镜图片。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的物理化学性质表征结果

表1 列出了部分样品的孔径、比表面积(SBET)和孔体积(Vpore)数据，从中可以看到，Pt/Sm-SBA-15(SG)样品的比表面积为371 m2/g,N2吸附等温线（图1）属于Ⅳ型，与介孔结构有关，滞回响应为H1型[26]，具有良好的柱状孔隙和均匀的孔径分布特征，说明溶胶-凝胶法合成得到Sm-SBA-15样品具有介孔分子筛的特征。直接在SBA-15 上负载Pt, 或者先负载Sm2O3再负载Pt 的催化剂样品，SBA-15 的孔径、比表面积和孔体积都有所下降。

图1 Pt/Sm-SBA-15(SG)样品的等温吸脱附曲线及孔径分布Fig.1 Adsorption and desorption isotherm and pore volume distribution of Pt/Sm-SBA-15(SG)sample

表1 部分催化剂的孔径、比表面积和孔体积Table 1 Pore diameter，SBET and pore volume of some catalysts

图2 三个催化剂反应前后的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of three catalysts before and after reaction

三个催化剂反应前后的XRD 谱图(图2)都显示出Pt（111）（200）（220）晶面对应2θ= 39.8°, 46.2°，67.5°的特征衍射峰[13,27]。对于Pt/4% Sm2O3/SBA-15反应前的样品，在27.9°和54.8°分别出现两个强度很低的Sm2O3物相[28]衍射峰，但是反应后的催化剂样品中则未出现这两个衍射峰，可能是因为这一催化剂经历了550℃、5 h 持续的反应（反应过程见2.2节），使得原处于分散阈值附近的Sm2O3再分散，从而导致衍射峰消失。三个催化剂反应后Pt 的衍射峰峰高都有所增强，表明反应后Pt 的颗粒有增大的现象。对于Pt/Sm-SBA-15(SG)则未检测到Sm2O3衍射峰，说明经过溶胶-凝胶法制备法Sm2O3在样品中呈高分散分布。

图3 为1%Pt/SBA-15 催化剂样品在暗场条件下的STEM 图像及其Pt 粒径分布，由图可以看出两个样品载体明显的介孔特征，Pt 纳米颗粒均匀地分散在载体上，Pt 的粒径主要分布在5～10 nm 范围，平均粒径约为7.5 nm。图4 为Pt/4%Sm2O3/SBA-15 催化剂的HAADF-STEM 图像及其几种主要元素的分布情况，由图4可以看到表面有几颗较大的Pt颗粒，处于7～22 nm范围。

图3 暗场条件下1%Pt/SBA-15催化剂的STEM图像及其Pt粒径分布统计结果Fig.3 HAADF-STEM image of 1%Pt/SBA-15 and column distribution graph of Pt particle diameter

2.2 催化剂在苯的完全氧化反应中的活性和热稳定性

图4 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15催化剂的HAADF-STEM 图像及其几种主要元素的分布情况Fig.4 HAADF-STEM image of 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15 as well as corresponding element O,Si,Sm and Pt maps

图5 不同催化剂下苯的完全氧化反应转化率与温度的关系Fig.5 Relationship of complete oxidation conversion of benzene with reaction temperature over several catalysts

从图5 可见，SBA-15 作为载体负载1%Pt 后对于苯的完全氧化反应T50(达到50%转化率所需温度)为170℃，SBA-15 载体上先负载4% Sm2O3再负载1%Pt后对于苯的起燃曲线和前者几乎重合；如果将0.3%Pt 直接负载在Sm2O3上，由于其堆密度比SBA-15 大，为了尽量保持体积空速一致，因此提高实验中催化剂用量(210 mg)，保持每次实验过程Pt 的用量一致(0.63 mg),从图中的起燃温度曲线可见，其起燃温度比Pt/SBA-15 高，T50约为300℃；从图中还可以看到，未负载Pt的4%Sm2O3/SBA-15样品在400℃高温区对于苯的完全氧化具有一定活性。总之，4%Sm2O3/SBA-15负载1%Pt后催化活性有明显的提高，但是和1%Pt/SBA-15 几乎一致, 也就是说在载体中添加Sm2O3后并未能进一步提高低温反应的活性。

由于Pt/SBA-15 的起燃温度曲线分布在100～250℃区域，属于较低温度的范围，考虑到实际应用过程中催化剂会在较高温度条件下运行或者可能会受到较高温度的冲击，因此有必要考察催化剂在较高温度条件（300～560℃）下的反应活性和持久性。具体的方法是：持续向催化剂床层通入含一定浓度苯蒸气和空气的混合气，催化剂床层以程序升温的方式升温（记录仪记录全程催化剂床层温度随时间变化过程），过程中可以控制恒温平台和升温速率，通过自动进样器按一定的间隔时间取样到气相色谱中进样分析，根据反应物峰面积的变化计算转化率，从而确定不同反应温度条件下转化率随时间的变化关系。

图6 Pt/SBA-15和Sm2O3/SBA-15催化剂在较高温度条件下反应的转化率随时间的变化Fig.6 Relationship of benzene conversion with reaction time at higher temperature over 1%Pt/SBA-15 and Sm2O3/SBA-15 respectively

图6 是分别以1%Pt/SBA-15 和Sm2O3/SBA-15作为催化剂，在200～560℃温度范围苯的转化率随时间的变化。从图中可见，在1%Pt/SBA-15 的催化作用下，反应温度在210～400℃范围，苯的转化率保持在100%，当温度从400℃升高到550℃过程转化率已出现下降趋势，后续反应温度恒定在550℃，苯的转化率持续下降，2 h 内转化率从90%下降至60%，可见这一催化剂的高温稳定性不好,催化剂经过高温运行一段时间后明显失活。而对于未负载Pt 的载体Sm2O3/SBA-15 直接作为催化剂，反应温度恒定在550℃时，苯的转化率随反应时间有一个持续上升过程，2 h 后基本达到平衡，苯的转化率维持在70%左右，虽然反应活性较低，但是有较好的高温稳定性。由此可以推测1%Pt/SBA-15 中添加适量的Sm2O3可能会有利于催化剂在较高温度反应条件下的稳定性，因此用1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15 作为催化剂，用上述同样的实验方法考察了其高温稳定性，实验结果如图7(a)所示。从图中可见，当反应温度达到160℃以上，苯开始转化，T50约为178℃，当温度达到190℃以上时，苯可以完全转化，继续升高温度至550℃并保持5h，整个过程苯的转化率仍然保持100%；再将反应温度从550℃逐渐降至190℃，这个过程取样分析结果表明转化率仍为100%，继续降温，苯的转化率开始下降，从曲线的变化趋势可知T50值约为185℃，比升温过程得到的T50值约高7℃，说明经过一段时间的高温运行，催化剂性能稍有下降，总地来看这一催化剂的高温稳定性明显比1%Pt/SBA-15 好，由此也可以说明催化剂中添加Sm元素极大地提高了催化剂的热稳定性。

为了进一步考察Sm2O3添加量的影响，将Sm2O3的添加量减少到1.2%，制备了1%Pt/1.2% Sm2O3/SBA-15 作为催化剂，反应结果如图7(b)所示，从图中可知，升温过程T50值约为210℃，当温度上升到230℃以上，苯可以全部转化，继续将温度升至550℃，在550℃恒温4 h，整个过程苯的转化率都为100%，此后逐渐降低反应的温度，苯的转化率相应下降，从图中曲线变化趋势可以知T50值约为285℃，可见这一催化剂高温稳定性虽然比1%Pt/SBA-15好，但是经高温运行后反应活性还是有较明显的下降，由此可以明确Sm2O3的添加量对催化剂的热稳定性有较大的影响。

图7 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15和1%Pt/1.2%Sm2O3/SBA-15催化剂在较高温度条件下反应的转化率随时间的变化Fig.7 Relationship of conversion of benzene with reaction time at higher temperature over 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15 and 1%Pt/1.2%Sm2O3/SBA-15 respectively

图8 1%Pt/SBA-15(SG)和1%Pt/Sm-SBA-15(SG)催化剂在高温条件下反应稳定性的比较Fig.8 Reaction stability comparison of 1%Pt/SBA-15(SG)and 1%Pt/Sm-SBA-15(SG)at higher temperature

另外，比较了用溶胶-凝胶法合成的SBA-15(SG)和Sm-SBA-15(SG)负载Pt后的样品作为催化剂在高温条件下对于苯的完全氧化反应的稳定性情况，反应结果如图8 所示。从图中可见, 对于Pt/SBA-15(SG)，当反应温度上升到350℃时，苯的转化率开始下降，当温度分别恒定在350、400和445℃温度时，转化率仍然随反应时间增加而逐渐下降。反应温度恒定在445℃约3 h 期间，苯的转化率从约75%降低到30%，说明催化剂在高温条件下有明显的失活。而对于添加了Sm 的催化剂Pt/Sm-SBA-15(SG)，当反应温度从450℃升高到550℃时，苯的转化率开始下降，550℃恒定约4h 期间，转化率从98%下降至90%，热稳定性明显比Pt/SBA-15(SG)好。由此进一步说明Sm 的添加提高了Pt/SBA-15 催化剂的热稳定性。前后两个系列催化剂活性和稳定性的差异可能和不同方法制备SBA-15 所呈现不同结构的差异有关，用溶胶-凝胶法合成的SBA-15(SG)比一般水热法合成SBA-15 的孔径小，金属Pt 颗粒负载后未能得到有效的隔离，因此在高温反应条件下容易聚集，或者可能更容易被结焦物或积炭所覆盖[29]。催化剂中添加Sm 以后热稳定性提高的原因可能与Sm 的添加影响Pt 的颗粒大小以及催化剂的氧化还原性能有关，并且可能与Sm 在更高反应温度的甲烷和二氧化碳催化重整反应中的作用[30]类似。结合前面Pt 的mapping 图像(图4)，大颗粒Pt 的信号较强，同样还在其他区域观察到Pt 的信号，可能是由于样品中事先添加了Sm，Sm 在催化剂中的分布较均匀（图4）,落入SBA-15介孔中的Sm可能对后续负载氯铂酸产生较强的吸附作用，再经过高温焙烧使得小颗粒的Pt 在SBA-15 的介孔内形成，落入SBA-15 介孔中的Pt 由于受到分子筛孔壁的阻隔在高温反应条件下不易聚集，而未添加Sm 的催化剂由于大部分Pt 分布在分子筛的孔口附近（图3），因此受热后容易聚集成大颗粒进而逐渐失活。至于催化剂的氧化还原性能的影响，还需要更多的实验证据，其综合作用机制尚有待于深入细致的实验加以明确。

3 结 论

(1) Pt/Sm2O3在低温区(150～350℃)催化性能较差，Pt/SBA-15 催化剂中添加4%Sm2O3后，低温催化反应活性没有提高，但是在高温区(350～550℃)反应稳定性明显增强。

(2) Sm2O3添加量对于Pt/Sm2O3/SBA-15 催化剂在高温区的反应稳定性有较大的影响。

(3) 用溶胶-凝胶法制备的SBA-15(SG)以及添加Sm-SBA-15(SG)样品负载同样含量Pt 后在高温区的反应结果也表明添加Sm 以后催化剂的高温热稳定性明显增强。

(4)从低温到高温逐渐升温，长时间连续考察催化剂的活性，不仅可以检测催化剂的低温活性，还可以考察催化剂的热稳定性，尤其是可以很好地比较不同催化剂的热稳定性。

(5)Sm2O3的添加增强催化剂热稳定性的原因初步推测与Pt的相互作用有关。