基于金属氢化物高温蓄热的氢热耦合传递机理

刘洋，Iqra AYUB，杨福胜，吴震，张早校

（西安交通大学化学工程与技术学院，动力工程多相流国家重点实验室，陕西西安 710049）

引言

由于化石能源储量有限并且污染严重，太阳能等可再生能源的规模化应用成为发展趋势。国际能源署（IEA）预测，到2050年，全球大约20%的电力将来源于太阳能[1]。其中，太阳能热发电（CSP）具有适应性强、适于大规模集中式发电等特点，越来越受欢迎，并且已经有商业化的电厂投入运行[2]。

由于太阳能具有不稳定和不连续的特点，为保障太阳能热发电过程能够具有持续性并具备一定的调峰能力，需要配置一个蓄热系统，将白天多余的太阳能以热能的形式储存起来，在太阳能供应不足时（阴天或晚上），由蓄热系统释放热能进行发电。此外，蓄热技术开发还可以推动冷热联供、智能电网、余热回收等领域的发展[3]。

根据蓄热原理的不同，高温蓄热技术主要分为显热蓄热[4-5]、潜热蓄热[6-7]以及热化学能蓄热。热化学能蓄热如金属氢化物、氢氧化物、碳酸盐等[8-9]，其相对前两者蓄热密度大[10]，但技术复杂，目前处于实验室研究阶段[11]。近年来，金属氢化物蓄热逐渐被重视起来，其属于热化学蓄热的一种，具有高的蓄热密度且安全无腐蚀，是一种极具潜力的蓄热技术[12]。

金属氢化物的吸放热原理：

式中,M 为金属或合金；H2为氢气；MHx为金属氢化物；ΔH为反应焓，kJ/mol。从式（1）中可以看到，金属氢化物的吸放热过程伴随着氢气的释放或消耗，因此，金属氢化物蓄热是热质传递、氢气流动以及化学反应的复杂耦合过程，探究其复杂氢热耦合传递机理以及明确其性能控制因素对金属氢化物高温蓄热应用是非常必要的。

目前对金属氢化物高温蓄热技术进行研究主要集中在材料改性、反应器优化和系统集成优化三方面。Mg 基金属氢化物是最受关注的一种蓄热材料[13]，但是纯MgH2具有热导率低、反应动力学差的问题。相比之下，Mg2FeH6具有更好的运行温度和平衡压力，但是Urbanczyk 等[14]发现在循环期间，会有少量的Fe和MgH2残留，这说明Mg2FeH6合成较为困难。Poupin 等[15]将TiMn1.5Hx用作储氢材料，Mg2FeH6用作高温蓄热材料，研究发现当Mg2FeH6在350～500℃之间运行时，可以抵消TiMn1.5在氢气吸收和释放之间显示的压力滞后。Humphries 等[16]对Na2Mg2NiH6进行了研究，发现在10 个循环内，没有发生氢损失，并且在395℃下可以实现快速反应。对于材料改性，多集中于掺杂其余元素来提高Mg基金属氢化物的性能。

在反应器优化方面，大部分研究集中在通过强化床层和换热管的传热效果来改善反应器性能[17]。Keshari 等[18]将铜针翅片和换热管结合，通过对粉末床反应器内瞬态行为的研究，验证了该结构的优越性。Ayub 等[19]设计了锥形翅片式粉末床反应器，发现翅片结构能显著缩短换热时间。Tong等[20]设计了两种新型粉末床反应器，包括螺旋换热管和直换热管的组合以及同心双螺旋换热管。结果表明，同心双螺旋换热管结构能有效地提高反应器的效率。Bao等[21]提出了一种以石墨含量为梯度的改良压块层结构。模拟结果表明，改良压块层结构可以提高反应器的性能。相比于粉末床，压块床具有良好的导热性和稳定性，但其床层结构限制了换热管的形式。

对于金属氢化物蓄热系统的研究多集中于研究其动态特性以及验证其可行性。Nyamsi 等[22]以LaNi5为储氢材料，Mg、Mg2Ni 和Mg2FeH6分别作为蓄热材料，对蓄热系统性能进行了研究。结果表明，在适宜的操作条件下，Mg 基金属氢化物与LaNi5具有良好的耦合效应。基于10 MJ 的蓄热容量，Jenne等[23]建立了MgH2-MnNi4.6Al0.4H6的耦合系统模型，并对其动态特性进行了研究。结果表明，蓄热与储氢反应器之间的氢气流动会被限制，采用压缩机可以有效解决这一问题。d'Entremont 等[24]研究了以NaMgH2F-TiCr1.6Mn0.2为基础的蓄热系统的可行性，结果表明，所提出的金属氢化物系统可以与高温蒸汽发电装置相结合。

目前对于金属氢化物氢热耦合机理的研究报道大多是围绕中低温材料展开的。Hahne 等[25]通过测量中低温金属氢化物材料的有效热导率，发现氢气压力对床层有效热导率的影响规律。Sun 等[26]基于均一分布模型建立了金属氢化物床层有效热导率的理论模型，并与实验结果吻合较好。Matsushita等[27]将吸放氢过程中的膨胀收缩现象的影响引入接触面积模型，修正后的模型与实验结果吻合较好。Ishido 等[28]测量了MgH2粉末床层有效热导率随着孔隙率、氢气压力和温度的变化情况，并指出可以忽略颗粒之间的辐射换热。赵长颖等[29]研究表明热量的传递是影响系统蓄放热效率的关键因素之一。Shen 等[30]采用了多孔金属来增加床层热导率，并对其放热过程进行了热分析。综上所述，对于金属氢化物蓄热技术的研究大多集中于材料改性、反应器优化和系统分析三个方面，但是，当前对于金属氢化物在高温下的氢热耦合机理研究仍不够充分。

为了明确金属氢化物高温蓄热反应器中复杂的氢热耦合传递机理，本文建立了镁-氢化镁高温蓄热反应器的多物理场耦合模型，以期为金属氢化物高温蓄热性能进一步优化研究提供明确方向。

1 蓄热反应器数学模型

1.1 几何模型

本文以管式金属氢化物高温蓄热反应器为研究对象，如图1（a）所示。为了简化计算，基于对称性，选取反应器床层的一部分为研究对象，建立二维轴对称模型对反应器进行研究，如图1（b）所示。金属氢化物床层内部填充了球磨的MgH2粉末，用作高温蓄热材料。换热管位于床层中央，内外径分别为4 mm 和6.4 mm，由316L 不锈钢制成。为了研究反应器高温时的放热性能，这里采用过热蒸汽作为换热流体。

图1 金属氢化物高温蓄热反应器几何模型Fig.1 Geometric model of metal hydride high temperature thermal storage reactor

1.2 数值模型

在金属氢化物反应器建模过程中，采用的主要假设如下：

（1）在反应过程中床层内部处于局部热平衡状态[31]；

（2）在反应过程中床层材料的物性保持恒定[31]；

（3）忽略黏性耗散；

（4）忽略反应器对环境的热耗散[31]；

（5）忽略辐射传热。

将金属氢化物床层看成多孔介质，其能量方程为：

式中，ρe为床层有效密度，kg/m3；cp,e为床层有效比热容，J/(kg·K)；Tbed为床层温度，℃或K；λe为床层有效热导率，W/(m·K)；k为单位体积摩尔反应速率，mol/(m3·s)；t为时间，s。

其中：

式中，ρg、ρs分别为氢气和固体的密度，kg/m3；cp,g、cp,s分别为氢气和固体的比热容，J/(kg·K)；ε为孔隙率；csat为单位体积金属氢化物中H2的饱和浓度，mol/m3；X为反应分数；wt为金属氢化物中H 的饱和质量含量；MH2为氢气的摩尔质量，kg/mol。

Mg的吸氢动力学方程[32]如下：

式中，Ca为吸氢速率常数，s-1；pea为吸氢平衡压力，MPa；Ea为反应活化能，kJ/mol；Rg为通用气体常数，J/(mol·K)。

平衡压力由Van't Hoff 方程确定：

式中，ΔS为反应熵，J/(mol·K)；参考压力pref=0.1 MPa。

氢气被认为是可压缩气体，氢气在多孔床层内的流动采用Darcy定律描述，换热流体管壁采用固体导热方程，采用k-ɛ模型描述换热流体的流动情况。

1.3 模型验证

关于MgH2高温蓄热的实验研究，考虑到Chaise等[32]的研究所采用的反应器和研究工况与本文最为接近，本文的模型验证采用其实验数据作为参照，实验工况为反应器初始温度300℃，氢气入口压力0.77 MPa。数值模型采用COMSOL Multiphysics v5.1进行求解。对比结果如图2所示。从模拟结果与实验结果的对比来看，床层中心温度和平均反应分数的变化曲线均有较好吻合，说明本文所建立的MgH2反应器多物理场耦合模型是合理且有效的。其中，模拟和实验的平均反应分数吻合性较好，但是模拟和实验的床层中心温度之间存在一定的误差，这是因为在实验过程中反应器会对外界环境散热，越靠近反应器壁面，散热量越高，然而在模拟工作中忽略了环境热耗散。这就导致随着反应的进行，模拟温度和实验温度之间存在一定的误差。同时所选模型经过了网格无关性验证。

图2 金属氢化物高温蓄热反应模型验证Fig.2 Model verification

2 氢热耦合机理分析与讨论

以充氢放热过程为例，研究金属氢化物高温蓄热反应器的氢热耦合传递机理。图3为金属氢化物高温蓄热反应器的瞬态输出温度和床层平均反应分数随时间的变化。在本文的研究中，将整个热输出分为三个阶段：初始阶段、平台阶段和衰退阶段。此外，以峰值温度为界，将初始阶段分为初始上升阶段和初始下降阶段。

图3 床层平均反应分数和换热流体输出温度随时间的变化Fig.3 Variation curves of average bed reaction fraction and heat transfer fluid output temperature with time

2.1 初始上升阶段分析

根据图3 可知，初始上升阶段为0～36 s，选取5个时间点进行研究，取床层压力和床层温度为研究对象，如图4所示。

从图4(a)中能够看到，氢气并不是一开始就充满整个床层，而是逐步充满的。氢气是反应的必备条件，因此反应床层温度也会逐步自上而下升高[图4(b)]。对比任何同一时间段下的温度和压力图可以发现，高温区的几何长度要比高压区长。这是因为，反应放出的热量不仅会传递给换热流体，还会有一部分在床层内部传递。总之，初始上升阶段是氢气充满整个床层的过程，即反应器床层内部材料自上而下逐步反应的过程；对于换热流体而言，沿着流体流向，有效换热长度迅速升高，导致出口温度迅速升高。由于氢压的变化会造成床层充满氢气时间的变化，进而影响床层反应，因此初始上升阶段的控制因素是氢压。

图4 初始阶段不同时刻下的床层参数分布（从左至右时刻依次为7、14、21、28、36 s）Fig.4 Distribution of bed parameters at different time of initial stage

2.2 初始下降阶段分析

根据图3 可知，初始下降阶段为36～200 s，选取5 个时间点进行研究，取床层反应分数为研究对象，如图5所示。

图5 初始下降阶段不同时刻下的床层反应分数分布（从左至右时刻依次为36、80、120、160、200 s）Fig.5 Distribution of bed reaction fraction at different time in initial descending stage

床层反应分数代表了床层的反应完成程度，反应分数越高表示反应完成程度越高。由图5 可见，整个初始下降阶段，反应都发生在床层和换热流体的接触面附近。这是因为经过初始上升阶段，氢气虽然充满整个床层，床层内部均发生反应，但是，由于金属氢化物的反应是可逆的，过高的床层温度会限制反应的进一步进行，只有将充氢放热过程产生的热量及时导出，才会促进充氢放热反应的进行。因此，对于整个床层来说，靠近换热流体管束的区域会率先完全反应。同时，观察图5可以发现：随着时间的推移，换热管壁面附近的床层反应是沿着流体流向逐步完成的。这是因为沿着流体流向，换热流体的温度逐渐升高，传热温差逐渐变小，导致床层反应速率逐步变小。此外，同时观察到：在200 s时，换热管壁面附近均完全反应，并且在已经反应完全和未反应完全区域之间形成一条明显的分界线，即反应锋面，代表了床层内部的反应程度。因此，初始下降阶段是反应锋面逐渐脱离换热管壁的过程，换热流体和床层的直接接触面积减小，导致了出口温度迅速下降。因此初始下降阶段的控制因素是接触热阻。

2.3 平台阶段分析

根据图3 可知，平台阶段为200～9000 s，选取5 个时间点进行研究，同样取床层反应分数为研究对象，如图6所示。

图6 平台阶段不同时刻下的床层反应分数分布(从左至右时刻依次为500、2000、4000、6000、9000 s)Fig.6 Distribution of bed reaction fraction at different time in platform stage

从图6可以看出：在整个平台阶段，反应锋面逐渐向床层外侧移动，直到换热流体进口侧的床层完全反应。结合图3中的换热流体出口温度的变化趋势，可以看出在平台阶段，换热流体的输出温度较为平稳，是反应器的有效热输出阶段。同时，在9000 s时，床层的进口侧完全反应，但是沿着流体流向，由于换热流体的传热温差逐渐减小，未反应区域逐渐增加，出现非均匀反应。可以看到，非均匀反应导致换热流体输出温度的提前下降，是导致换热流体有效热输出时间缩短的主要原因。因此，平台阶段反应锋面在床层内部移动，床层热阻成为影响平台阶段温度输出的主要因素。

2.4 衰退阶段分析

根据图3 可知，衰退阶段为9000～14000 s，但是在10500 s 时床层内部均已反应完全，因此以10500 s为时间节点，将衰退阶段分为两个阶段。在9000～10500 s 内选取5 个时间点进行研究，取床层反应分数为研究对象（图7）；在10500～14000 s 内选取5 个时间点进行研究，取床层温度为研究对象（图8）。

从平台阶段的分析可知，在9000 s 时床层内部出现非均匀反应。由图7 可见，在9000～10500 s 内，床层的非均匀反应部分逐渐完全反应，到10500 s时床层反应完全，因此在衰退阶段的前期，床层的非均匀反应部分是换热流体温升的主要原因。从图8可以看到10500 s时床层完全反应，但是床层内部还有余热存在。这是因为金属氢化物床层的导热性较差，产生的热量并不能够及时传递到换热流体，尤其是床层外侧，会造成床层内部存在反应余热。由图8 可见，10500～14000 s 是床层余热逐渐被换热流体吸收的过程。综上，在衰退阶段的前期，床层的非均匀反应部分是换热流体温升的主要原因，衰退阶段后期，床层余热是换热流体温升的主要原因。因此，衰退阶段的控制因素是床层热阻（热导率）。

图7 衰退阶段不同时刻下的床层反应分数分布(从左至右时刻依次为9000、9375、9750、10125、10500 s)Fig.7 Distribution of bed reaction fraction at different time in decline stage

图8 衰退阶段不同时刻下的床层温度分布(从左至右时刻依次为10500、11000、12000、13000、14000 s)Fig.8 Distribution of bed temperature at different time in decline stage

2.5 不同控制因素对反应器性能的影响

由图9可见：随着进口氢压的增大，换热流体输出温度整体有小幅度升高，热输出时间缩短。这是因为进口氢压增加，意味着床层内部材料的反应平衡温度升高，反应速率也会提高，所以换热流体输出温度会升高，但是床层总的放热量不变，所以热输出时间会缩短。同时，由于床层热导率不高，换热能力有限，限制了氢压增大带来的反应速率变化，所以从整体上看换热流体输出温度增幅不大。进一步，由图10可见，随着进口氢气压力的增加，峰值点对应温度升高，对应时间缩短，说明氢压的变化可以影响初始上升阶段的反应器性能。

图9 不同压力下床层平均反应分数和换热流体输出温度随时间的变化曲线Fig.9 Variation curves of average bed reaction fraction and heat transfer fluid output temperature with time under different pressures

图10 不同压力下换热流体输出峰值点参数随时间的变化规律Fig.10 Variation law of heat transfer fluid peak point parameters with time under different pressures

根据文献[33]可知，床层的壁面传热系数可达1000～3000 W/(m2·K)。在该区间内选取5 个壁面传热系数，研究床层平均反应分数和换热流体输出温度的变化规律，如图11 所示。表1 中列出了不同壁面传热系数下，换热流体输出温度曲线的关键参数。从图11 中可以看出，不同的壁面传热系数下，床层平均反应分数和换热流体输出温度随时间的变化曲线基本重合，说明壁面传热系数对反应器性能的影响比较小。从表1 中峰值点对应时间、对应温度和有效输出温度的变化可以看到，峰值点对应时间基本不变，峰值点对应温度和有效输出温度随壁面传热系数的增大有轻微增加。这是因为壁面传热系数越高，壁面接触热阻越小，传热效果会越好。增加量不大，说明壁面传热系数的变化，即接触热阻的变化对整体传热性能的影响较小。从表1反应锋面形成时间、形成温度和初始下降斜率的变化可知，不同壁面传热系数对这三个参数有较大的影响。壁面传热系数越大，反应锋面形成时间越短，形成温度越高，对应的初始下降斜率越大。结合表1其余参数的变化规律可知，壁面传热系数（即接触热阻）对初始下降阶段有较大的影响，但是对整体传热的影响并不大。

图11 不同壁面传热系数下床层平均反应分数和换热流体输出温度随时间的变化Fig.11 Variation curves of average bed reaction fraction and heat transfer fluid output temperature with time under different wall heat transfer coefficients

从前文的分析可知，在平台阶段和衰退阶段的控制因素是床层热阻，即床层热导率。图12为不同床层热导率下，床层平均反应分数和换热流体输出温度随时间的变化，其关键参数见表2。从表2中的有效输出温度、平台末端时间和反应完成时间的变化趋势可见，随着床层热导率的增加，床层的平台期温度（有效输出温度）明显升高，反应时间明显缩短，床层达到完全反应状态的时间明显缩短。这是因为床层热导率越高，床层热阻越小，换热效果越好，反应速率越快，换热流体的输出温度会越高。由于床层中材料的总量不变，反应速率越快，反应持续时间会越短，达到完全反应的时间也就越短。同时观察表2中余热散热时间和散热段斜率可以看到，床层热导率越高，散热时间越短，散热段斜率越高，散热效率越高。综合可以看出，床层热导率可以显著影响平台阶段和衰退阶段。

图12 不同床层热导率下床层平均反应分数和换热流体输出温度随时间的变化Fig.12 Variation curves of average bed reaction fraction and heat transfer fluid output temperature with time under different bed thermal conductivity

同时，对比图11可知，相比于壁面传热系数（接触热阻），床层热导率（床层热阻）显然对反应器性能的影响更为剧烈。此外，结合图10、表1 和表2 中峰值点对应时间和对应温度的变化，可以看到壁面传热系数和床层热导率对峰值点的影响较小，氢压是影响峰值点参数，也就是初始上升阶段的主要因素。总之，几何结构不变的情况下，氢压、接触热阻和床层热导率是控制反应器热输出能力的三个因素，相比于氢压的难以调节和控制，接触热阻的影响较小，床层热导率是调节反应器性能的主要因素。

表1 不同壁面传热系数下峰值点参数、反应锋面参数和输出温度Table 1 Peak point，reaction front parameters and output temperature under different wall heat transfer coefficients

表2 不同床层热导率下峰值点参数、反应器输出参数Table 2 Peak point and reactor output parameters under different bed thermal conductivity

3 结论

本文通过建立金属氢化物高温蓄热反应器的多物理场耦合模型，明确了氢热耦合传递机理，为金属氢化物高温蓄热技术的应用提供了理论基础，主要结论如下。

（1）金属氢化物高温蓄热反应器的热输出可以分为三个阶段：初始阶段、平台阶段和衰退阶段。以峰值点为界，将初始阶段分为初始上升和初始下降两个阶段。在初始上升阶段，氢压是主要控制因素，当氢气充满整个床层时，输出温度达到最大值；在初始下降阶段，床层与换热管壁面的接触热阻是主要控制因素。在平台阶段和衰退阶段，床层热阻（热导率）是主要的控制因素。进一步，当换热流体进口侧完全反应时，会出现非均匀反应，进入衰退阶段。在衰退阶段，非均匀反应和床层余热是导致换热流体温升的主要原因。

（2）在初始下降阶段，反应锋面逐步形成，在平台阶段，反应锋面向床层外侧移动，并且随着时间移动速度越来越慢。非均匀反应是由换热流体沿着流体流向传热温差不同所导致的，同时非均匀反应是导致换热流体有效输出时间缩短的主要因素。

（3）平台阶段为反应器的有效放热阶段，综合整个反应过程，接触热阻对反应的影响可以忽略。氢压、床层热导率是影响床层热质传递的主要因素。增大氢压和床层热导率可以使床层快速和高效地吸放热，但是相比于氢压，床层热导率是更加敏感和易于调节的因素。在金属氢化物的高温蓄热领域，提高性能的最有效途径是提高床层热导率。

符号说明

h——传热系数，W/(m2·K)

p——压力，MPa

Rg——通用气体常数，J/(mol·K)

TC1——床层中心温度，°C

ε——孔隙率

下角标

bed——床层

e——有效值

ea——吸氢平衡态

g——氢气

in——入口

out——输出

s——固体

w——换热管壁面