CaO催化PE热解及H2O对催化过程影响的ReaxFF MD研究与机理分析

贺兴处，陈德珍，梅振飞，阿迪力·巴吐尔，安青

（同济大学热能与环境工程研究所，上海 200092）

引言

近年来，塑料垃圾的产量逐年上升，据联合国环境署数据显示，全球塑料垃圾已高达49 亿吨，仅9%得到回收利用[1]。塑料垃圾的处理方法有填埋、焚烧、再生造粒和热解，而塑料难降解，填埋会增加土地资源使用压力、妨碍地下水渗透、造成土地二次污染；焚烧会产生二噁英、酸性气体引起污染；劣质废塑料无法用于再生造粒，而热解可以实现塑料垃圾的减量化、无害化和资源化利用。废塑料来自石油，具有很高的热值（高位热值42.1～49.4 MJ/kg)，十分接近于原油热值(48 MJ/kg)[2-3]，将其裂解变成油和气等高附加值能源产品被认为是废塑料减量化、无害化和资源化处理最可行的方法之一[4-6]。城市生活垃圾中含有六种主要的塑料组分，包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[7]，其中PE（HDPE和LDPE）占40%以上甚至可达70%[8-9]，包装废物的63%都是由PE 制作而成[10]，采用热解来处理PE 是可行的利用途径之一[11-12]。

PE 的热解过程是一个极其复杂并涉及一系列连续化学反应的过程，如大分子的断键、异构、芳香化等反应。在热解过程中还会发生一系列二次热解反应，包括裂解反应、脱氢反应、加氢反应、缩聚反应、桥键分解反应等。热解的中间产物既包括大分子裂解成的小分子，也包括小分子聚合而成的较大的分子。同时，在热解过程中，通过改变反应器形式[13-14]、改变加热方式[15-16]和加催化剂[17-18]等方法可以实现产品调整，如生产蜡[19]、芳烃[20-21]等，大多数情况下，主要目标是油类的液体产物[22]，例如具有柴油属性的液体燃料[17]。

PE 的非催化热裂解是一个吸热过程，需要达到一定的反应温度，而且获取的热解油/蜡、气体产品需要进一步精炼才可作为燃料或其他产品使用[23-24]，常采用催化热解来降低热解温度和缩短热解时间并改善产物的品质，PE 催化热解技术可用于生产汽油、化工原料或特殊化学品等[25-26]，常用催化剂有金属氧化物[27-29]、分子筛[30-31]、活性炭[32]和熔融盐[33]等，其中CaO 是一种最经济、最为方便易得的催化剂。明确PE 催化热解机理，直接获取原子水平的化学反应过程是探究机理的直接、有效手段。

反应分子动力学(reactive force field molecular dynamics,ReaxFF MD)是由van Duin 等[34]发展的、将反应力场(ReaxFF)和分子动力学(MD)相结合、以描述复杂体系中分子键的断裂和生成过程的模拟计算方法。ReaxFF MD 已被广泛用于聚烯烃等的热分解和燃烧过程的反应机理研究[11,35]。Liu 等[11]首次将ReaxFF MD 应用于HDPE 模型体系研究，通过分析模拟轨迹获取了PE 热解的详细反应机理和气体分子生成途径，证明了应用ReaxFF MD 有助于建立对聚合物热解系统原子层面的机理理解，但目前尚未能实现利用ReaxFF MD 揭示PE 催化热解的机理。

考虑到废塑料常含有水分，因此本文利用ReaxFF MD 探究CaO 和H2O 对PE 热解过程的影响，建立PE-CaO-H2O 模拟体系，利用自行开发的全自动ReaxFF 反应机理分析软件(automatic reaction mechanism analyzer,AutoRMA)[36]进行反应过程及产物分析，以深刻揭示PE催化热解机理。

1 模拟及分析方法

1.1 ReaxFF MD模拟方法

ReaxFF 是基于经典力学方程，借鉴其他经验力场提出的基于键级(bond order)的反应力场，ReaxFF力场参数主要来自量子化学计算数据。量子力学(QC)方法能够描述化学反应，并且适用于所有化学系统，但计算开销大，一般适用于不超过100个原子的小型系统，而传统分子动力学可以计算大型系统，但无法描述化学反应。ReaxFF MD 将两者优势结合，在大幅降低计算成本、提高模拟速度的同时，可获得与量子化学方法相近的准确度，为探索复杂分子体系的化学反应提供了一种十分有潜力的研究方法。ReaxFF 力场的能量计算函数如式(1)所示[34]：

式中，Esystem为体系的总势能；Ebond为键能；Eover为过配位能量矫正项；Eunder为欠配位能量矫正项；Eval为键角作用能；Epen为惩罚项；Etors为二面角作用能；Econj为共轭作用能；EvdWaals为范德华相互作用；ECoulomb为库仑相互作用。

1.2 模型构建

本文模型构建借鉴PE 热解和CaO 对纤维素热解影响的ReaxFF 模拟研究[11,37]，首先使用Materials Studio(MS)建立PE 单链、CaO 超晶胞和H2O 分子模型，然后利用MS 的Amorphous Cell 模块构建周期性模拟盒子，体系密度设置为1.0 g/cm3，并对体系进行几何构型优化和298～700 K 范围内的退火计算。表1 为各个模拟体系的分子构成，各物质相对含量与Chen 等[28]实验研究保持一致，综合考虑计算耗时与模拟精度，总原子数量控制在10000 个左右。PE-CaO-H2O 计算体系共有11005 个原子(C2400H6616O1444Ca545)，图1为其初始构象。

图1 PE-CaO-H2O体系初始构象Fig.1 Initial snapshot of PE-CaO-H2O model system

表1 模型体系分子构成Table 1 Molecular composition of model system

1.3 模拟过程

采用LAMMPS 的REAX 包[38]进行ReaxFF MD 计算，所用力场参数[39]包含C/H/O/Ca 元素。当模拟体系较大时，ReaxFF MD 极其耗时，已有研究[11,37,40-41]证明在ReaxFF MD 模拟中提高反应温度仅影响反应速率，对反应机制影响较小，因此可以通过提高模拟温度以缩短反应所需的时间而不降低模拟精度。已有研究[11]表明在3000 K 下PE 热解250 ps 可以达到完全反应状态。本文通过3000 K、250 ps 的模拟计算进行热解产物及化学反应相关研究，并进行2000、2200、2400、2600和2800 K 一系列等温模拟以研究动力学特性，计算时间保证达到第一次平衡状态即可。计算采用NVT 系综和周期性边界条件，时间步长为0.10 fs，cutoff为0.25。

1.4 AutoRMA分析策略

AutoRMA 是一款进行反应分子动力学模拟结果分析与可视化的软件。其核心功能是基于LAMMPS 进行ReaxFF MD 计算输出的键级文件和轨迹文件自动探测详细分子信息和化学反应信息，并以可视化的方式呈现分析结果。AutoRMA 分析策略流程如图2 所示，其主要步骤包括分子信息探测（图3）和化学反应搜索（图4）。

图2 AutoRMA分析策略流程（以PE热解模拟为例）Fig.2 Process of analysis strategy of AutoRMA

图3 分子信息探测深度优先搜索算法实现流程Fig.3 Process of depth first search algorithm for molecular information detection

图4 化学反应搜索深度优先算法实现流程Fig.4 Process of depth first search algorithm for chemical reaction search

2 结果与讨论

2.1 热解产物分析

热解产物按照碳原子数可分为炭(C41+)、油(C5～C40)和可燃气(C0～C4)，油产物又可分为轻油(C5～C13)和 重油(C14～C40)[42-43]。图5 为3000 K 下经 过250 ps 计算后热解产物的分布，可见其产物分布与Liu 等[11]的实验结果一致。图5 表明，CaO 能促进重油向轻油的转化；H2O 的加入会减少C0～C10的产生，而增加C11～C15的产生。CaO 和H2O 都能促进C26～C31重油大分子完全分解，同时CaO 能够促进C11～C20分子分解为更小的C0～C10分子，展示催化效果；但是图5 也表明H2O 的存在会抑制CaO 的催化作用，这与Chen 等[28]实验结果一致，对CaO 进行原子追踪显示：一部分CaO 会和H2O发生反应，减少了CaO 对碳链吸附的数量从而削减了CaO的催化效果。

图5 3000 K时热解产物分布Fig.5 Distribution of products of PE pyrolysis at 3000 K

由于各体系总原子数量不一致，所以体系热解过程气体分子绝对数量缺乏对比性，因此定义NR(number ratio)为各分子数量与主要气体分子总数量的比值。

PE由乙烯聚合而成，因此热解气产物主要是乙烯分子，图6为3000 K下小分子产物分布，其与实验结果符合[28,44]。结果表明，CaO 可以促进H2的大量生成和炔烃产物的增加，这是由于CaO 的脱氢作用[45]。H2O 的加入会导致H2的大量增加，这是因为在反应系统中大量·H 自由基在水分子的作用下发生原子交换生成H2，而其他气体分子除C2H2外均呈现减小趋势。

图6 3000 K时热解气体分子分布Fig.6 Distribution of gas molecules from PE pyrolysis(3000 K,250 ps)

2.2 碳链解离动力学分析

PE 热解反应主要包括碳链的断裂和重组以及自由基的解离和加成，C—C键（包括单键、双键及叁键）和C—H 键断裂对热解反应起着决定性作用。C—C 键和C—H 键断裂的解离速率常数k可通过式(3)求出[32,46]：

式中，N0为初始状态(t=0) 化学键数量；Nt为平衡状态(t=tequilibrium)化学键数量。解离速率常数k用Arrhenius方程表达：

通过线性拟合可以计算C—C 键和C—H 键的断裂活化能和指前因子。如图7 所示，随着温度升高，C—C 键和C—H 键解离速度越来越快。PE 和PE-H2O 体系中C—C 键和C—H 键数量具有一致的变化趋势，并且在10～50 ps 具有近似线性变化。但加入CaO 之后，C—C 键和C—H 键数量在10～20 ps间迅速大幅减少，而且提前20 ps达到第一次平衡状态，解离速度明显加快，显示CaO 对化学键的解离具有促进作用。而在具有CaO 的体系中加入H2O后，C—C键和C—H键数量变化趋势均变缓，并且在达到第一次平衡时，其解离数量也有所减少，因此H2O 在一定程度上会抑制CaO 的催化作用。CaO 存在和不存在时，体系分别在30 ps 和50 ps 达到第一次平衡状态，因此分别采用0～30 ps 和0～50 ps 之间的化学键数量变化进行动力学计算，PE 体系C—C键和C—H 键解离的活化能分别为316.88 kJ/mol 和430.13 kJ/mol，与Knyazev 等[35]对不同碳链长度C—C键解离计算活化能及实验数据[47]一致；而存在CaO的体系，C—C 键和C—H 键解离的活化能都降低到50 kJ/mol 以下。Si 等[37]研究表明，在纤维素系统中加CaO 之后可大大降低C—C 键和C—H 键解离活化能，CaO 对于PE热解反应中C—C键和C—H 键的解离活化能具有相似的促进作用。

图7 不同温度下热解过程整个体系C―C键和C―H键的数量变化及动力学计算Fig.7 The number change of C―C bond and C―H bond in the whole pyrolysis system at different temperatures and kinetics calculation

在实际热解过程中，随着热解反应的进行，油和可燃气以气态的形式与炭分离，存在和不存在CaO 的体系中炭产物的化学键数量分别在30 ps 和10 ps 达到第一次平衡状态，据此对体系进行炭中C—C 键和C—H 键断裂活化能计算，如图8 所示，结果表明，与未去除挥发分（油、可燃气）的体系相比，活化能均有所上升，这是由于在未去除挥发分的体系中，进行一次裂解的同时伴随二次裂解的发生。此外，PE-H2O 和PE-CaO 体系中C—C 键和C—H 键的数量分别在10～30 ps 和2～10 ps 之间具有近似线性变化，PE-H2O 体系在30 ps 时的化学键数量相比纯PE 体系略有增加，而PE-CaO 体系在10 ps 时的化学键数量大大减小，因此H2O对PE热解炭产物的解离具有轻微的抑制作用，而CaO 则具有明显的促进作用。

图8 不同温度下热解过程炭产物中C―C键和C―H键的数量变化及动力学计算Fig.8 The number change of C―C bond and C―H bond in char product during pyrolysis at different temperatures and kinetics calculation

2.3 热解机理分析

2.3.1 CaO在碳链裂解中的作用 本文选择3000 K下0～250 ps 的热解模拟结果探究CaO 和H2O 对PE热解反应的影响机理。PE 热解过程主要包括均裂和重组、β-裂解和自由基加成、攫氢反应、分子间氢转移、脱氢和氢分解以及分支和环化等反应[11]。上述反应过程中会产生非饱和碳原子，如图9 所示，CaO 会和这些碳原子上的非饱和位点成键(R1,R2)并导致碳链断裂，形成金属-碳中间体和短链烃；中间体会再次断键形成CaO 和短链烃(R2)。因此，CaO 的加入通过吸附和解离降低了PE热裂解的活化能，并促进了更小的分子(～C10)的生成，因此图5 中显示小分子(～C10)在PE-CaO系统中最多。

图9 分子片段断裂过程中CaO的吸附和解离过程样例Fig.9 Adsorption and dissociation of CaO in the process of fracture of molecular fragments

2.3.2 CaO 对H2生成机理的影响 PE 体系热解过程H2生成途径与Liu 等[11]给出的一致，图10 展示了在CaO 和H2O 存在体系中H2的主要形成途径，在单纯PE热解体系中更倾向于发生R1反应，而在CaO的吸附作用下，更倾向于发生R2，导致烃类产物的不饱和度变大，炔烃的产量大于烯烃，同时产生更多的·H自由基。CaO 的脱氢作用(R3)主要发生在分子片段的端部位置，之后大量的·H 自由基相互结合(R4)或在有水存在的体系中通过H2O 进行原子交换(R5)生成H2，因此加入CaO和H2O都能够增加H2的产量。

图10 CaO和H2O作用下PE热解过程H2的形成机理Fig.10 H2 formation mechanism during pyrolysis of PE-CaO-H2O system

2.3.3 H2O反应路径分析 H2O在反应体系中主要以自由水、羟基和氢自由基的形式存在，如图11所示，H2O 通过取代分子片段的H 原子形成羟基并生成H2(R1)，同时分子片段中的羟基也会发生类似R2的反应造成羟基的脱离，由于大量·H自由基的存在，·OH与·H结合重新生成水。其中R1造成了含氧的有机分子生成，并且O原子在有机分子中主要以羟基形式存在。

图11 体系中H2O的主要反应路径Fig.11 Main reaction path of H2O in the system

图12 为水中的O 和H 原子在最终产物中的分布，可见由于上述R3反应的发生，热解结束体系中仍然存在大量的水分子，另外由于在体系中C1～C4的分子数远大于C5～的分子数，因此O 原子的去向也主要集中在C1～C4。加入H2O 会导致焦油的含水量增加，本例中初始H2O 为PE 质量的50%（质量分数）,结果10%（质量分数）左右的油品中含有氧元素，其大多以脂肪族羟基的形式存在，致使烃类产品质量降低。H2O中大量的H原子最终以H2的形式存在(R1)，因此废PE 携带H2O 会导致H2产量大大增加。为了提升油的品质，应该使废塑料完全干燥才进入热解过程。

图12 H2O中O和H在产物中的分布Fig.12 Distribution of O and H of H2O in the products

3 结论

运用ReaxFF MD 模拟方法结合AutoRMA 分析工具深入研究了CaO 催化PE 热解及H2O 对催化过程的影响，结果表明PE热解主要是碳链的断裂和重组以及自由基的解离和加成，加入CaO 能够提高PE热解反应速率，降低热解过程C—C 键和C—H 键的断裂活化能，促进PE 向轻质油和气体分子的转化，提高可燃气产量，并且增加产物烃类的不饱和度。CaO的催化作用主要通过对分子片段非饱和位点的吸附和解离对碳链起到分解作用，而H2O 的存在会抑制CaO的催化作用，并且加入H2O之后，生成的轻焦油中含有较多的羟基，同时焦油中仍然含有大量的水，导致产品质量下降，因此应避免水分进入热解系统。本文的模拟结果与前人实验及计算结果一致，证明ReaxFF 结合AutoRMA 探究催化热解机理是可行的方法，可对PE 的催化热解体系进行优化。