介孔构建对CuY甲醇氧化羰基化反应活性的影响

梁家豪，张国强，高源，尹娇，郑华艳，李忠

（1 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024；2 潞安化工集团有限公司，山西长治 046204）

引言

随着甲醇产量不断增加，将甲醇清洁高效转化为低碳烯烃、芳烃、碳酸酯等高附加值化学品成为碳一化工研究的重要方向[1-4]。碳酸二甲酯(DMC)为甲醇的下游产品，具有良好的溶解性和反应活性，可以代替有毒的光气和硫酸二甲酯等应用于有机合成反应[5-6]；由于其含氧量高(53%)和易生物降解等优点，DMC 可代替难以自然降解的甲基叔丁基醚(MTBE)作为油品添加剂提高汽柴油辛烷值，并降低50%以上的有害物排放[7-8]；近年来，DMC 作为一种高能电池电解质的需求日益增长。甲醇氧化羰基化合成DMC副产物为水，具有热力学有利及原子利用率高等优点，且原料廉价易得，被认为是一条清洁的合成路线[9-10]。

铜离子交换的分子筛催化剂在甲醇氧化羰基化反应中显示出较高的催化活性，其中Cu+为活性中心[11]。由于Y 分子筛独特的超笼结构，使得Cu+/Y催化活性明显优于Cu+/ZSM-5、Cu+/MOR 和Cu+/MCM-41 等[12-13]。研究发现[14]，Cu2+可以和NaY 中的Na+发生液相离子交换，并在随后的高温煅烧过程中自还原为活性中心Cu+。进一步研究发现，采用和NaY 离子交换制备的催化剂活性明显高于前者，主要是由于在煅烧过程中释放的NH3可以进一步促进Cu2+还原为Cu+[15]。

近期研究发现，采用H4EDTA和NaOH溶液对原始NaY分子筛进行酸碱连续处理可以成功制备出具有丰富介孔结构的NaY 分子筛。然而，在第二步碱处理脱硅过程中，第一步酸处理形成的非骨架铝会重新插入分子筛骨架中，且随着碱液浓度的逐渐增大，非骨架铝插入的速度也逐渐增大，导致分子筛介孔孔容逐渐减小，微孔逐渐得到恢复[20]。可见，非骨架铝的存在抑制了介孔孔容的进一步提高。因此，在第二步碱处理脱硅之前，除去分子筛中的非骨架铝对制备具有高介孔度的Y分子筛至关重要。

本文采用H4EDTA 溶液脱铝，H2Na2EDTA 溶液去除非骨架铝，NaOH 溶液脱硅，对原始NaY 分子筛分别进行单独酸碱改性和酸碱连续改性，并以改性后的分子筛为载体，铜氨溶液为铜源，采用液相离子交换法制备了相应的催化剂。采用N2物理吸附、TEM、XRD、29Si NMR、27Al NMR、NH3-TPD、Py-IR、ICP、XPS 和CO-FTIR 等对载体及催化剂结构进行表征，研究了NaY 分子筛介孔构建对CuY 催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与气体

NaY 分子筛(Si/Al=2.7)购自天津南开催化剂厂；乙二胺四乙酸(H4EDTA)、乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)、氢氧化钠、氨水和甲醇均购自天津科密欧化学试剂公司；硝酸铜和氯化铵分别购自上海麦克林生化科技公司和天津市化学试剂三厂；CO和He(99.95%)均购自北京氦普北分气体工业公司；O2、H2和N2(99.999%)均购自太原钢铁公司。

1.2 实验过程

1.2.1 酸碱处理NaY分子筛

（1）H4EDTA 处理NaY 将10 g NaY 分子筛加入200 ml 0.12 mol/L的H4EDTA溶液中，100℃油浴下搅拌6 h，反应后抽滤、热水洗涤至中性，100℃干燥6 h，将样品标记为E-NaY。

（2）Na2H2EDTA 处理E-NaY 将5 g E-NaY 分子筛加入100 ml 0.1 mol/L 的Na2H2EDTA 溶液中，100℃油浴下搅拌6 h，反应后抽滤、热水洗涤至中性，100℃干燥6 h，将样品标记为EW-NaY。

（3）NaOH 处理NaY、E-NaY 和EW-NaY 分别将3.5 g NaY、E-NaY 和EW-NaY 分子筛加入100 ml 0.2 mol/L的NaOH溶液中，80℃油浴下搅拌1 h，反应后抽滤、热水洗涤至中性，100℃干燥6 h，将样品分别标记为0.2AT-NaY、E0.2AT-NaY 和EW0.2ATNaY(E 代表H4EDTA 酸处理，W 代表Na2H2EDTA 酸洗处理，AT代表碱处理，0.2代表碱液浓度)。

1.2.2 HY 分子筛的制备 将不同方法改性后的NaY 分子筛与0.5 mol/L 的NH4Cl 溶液离子交换，液固比为10∶1，室温下交换4 h，交换两次。交换后的样品经过滤，洗涤，在100℃干燥，然后置于马弗炉中500℃焙烧4 h，即制得HY 分子筛，用于NH3-TPD和Py-IR表征分析。

1.2.3 CuY 催化剂的制备 室温下，取10 ml 0.10 mol/L 的Cu(NO3)2溶液，用氨水调节溶液pH 至9.5，制得铜氨溶液。在铜氨溶液中加入1 g NaY 分子筛，室温下搅拌1 h 进行离子交换。经过滤、洗涤、干燥后，在N2气氛保护下，650℃高温活化处理4 h得到催化剂。根据载体不同，将催化剂分别标记为CuY、E-CuY、EW-CuY、0.2AT-CuY、E0.2AT-CuY和EW0.2AT-CuY。催化剂在评价之前在10 MPa 下压片10 min，并过筛至250～420 μm备用。

1.3 催化性能评价

催化剂在常压连续固定床-微型不锈钢管反应器中进行活性评价。具体过程如下：将0.6 g CuY 催化剂与0.6 g石英砂等比例混合置于该反应器中部，甲醇由微量进样泵引入气化室气化后和CO、O2混合均匀然后再进入反应器。标准状况下，原料气O2和CO 的流速由质量流量计控制流量，分别为5.0 和55.0 ml/min，甲醇进料速度为0.05 ml/min，控制反应温度为140℃，反应时间为20 h。产物经过160℃保温管后，每隔20 min 通过自动进样阀进入Agilent HP-6890N气相色谱仪进行在线分析。

1.4 载体与催化剂表征方法

采用贝士德3H-2000PS1/2 型比表面积孔径分析仪进行载体的N2物理吸附(N2-physisorption)分析：微孔体积和微孔比表面积由t-plot 法获得，总比表面积采用BET 法计算。采用日本理学Rigaku Smartlab SE 型X 射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相结构与结晶度：样品扫描范围为5°～50°，扫描速率为20（°）/min。NH3程序升温脱附(NH3-TPD)采用Micromeritics AutochemⅡ2920 型化学吸附仪分析：样品用量为100 mg，首先在500℃下预处理1 h，降温至80℃吸附NH330 min，然后升至100℃脱除弱吸附的NH3，最后从100℃升至550℃进行脱附。采用JEM-2100F 场发射透射电子显微镜(TEM)记录样品透射电子显微镜图像。采用Agilent DSX-300核磁共振波谱仪分析样品的硅铝核磁(29Si/27Al MAS NMR)，转子和转速分别为4 mm氧化锆和8000 r/min。采用Agilent ICPOES720 型原子吸收分光光度仪(ICP)分析催化剂的铜负载量。采用Thermo Fisher ESCALAB 250XI 型光电子能谱仪(XPS)分析催化剂的表面铜价态。吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和CO 吸附红外光谱(CO-FTIR)采用BRUKER TENSOR Ⅱ型红外光谱仪分析。Py-IR：扫描范围为4000～400 cm-1，扫描次数为64次，分辨率为4 cm-1，脱附温度为400℃。CO-FTIR：扫描范围为4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16 次，脱附温度为140℃(反应温度)。

2 实验结果与讨论

2.1 NaY分子筛织构性质及形貌分析

2.1.1 N2物理吸附表征分析 原始NaY 及不同方法改性NaY 分子筛的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布如图1 所示，织构性质参数如表1 所示。从图1(a)可以看出，原始NaY 分子筛具有典型的Ⅰ型吸附脱附曲线[21]。经过H4EDTA 和NaOH 分别单独处理后，样品E-NaY 和0.2AT-NaY 的等温线与原始NaY 基本相似，表明单独通过酸处理和碱处理进行骨架脱铝和脱硅并未显著改变NaY 的孔结构。由表1 可以看出，介孔的孔容仅由0.07 cm3/g增加至0.09 cm3/g。E-NaY 经过Na2H2EDTA 进一步酸洗后，样品EW-NaY 的吸附-脱附曲线出现较小的回滞环，且外比表面积由25 m2/g增加至190 m2/g，介孔孔容由0.09 cm3/g 增加至0.18 cm3/g，表明NaY经H4EDTA 和Na2H2EDTA 连续处理可以提高其介孔度。另外，E-NaY 和EW-NaY 经碱处理后，样品E0.2AT-NaY 和EW0.2AT-NaY 吸附等温线的吸附量在p/p0大于0.4 后急剧增加，表明分子筛内产生了晶内介孔[22]。由表1 可以发现，E-NaY 和EW-NaY 经碱处理后，外比表面积由25 和190 m2/g分别增加至93 和205 m2/g，介孔孔容则由0.09 和0.18 cm3/g 分别增加至0.24 和0.45 cm3/g。以上结果表明，酸处理后的样品经碱处理后，可以进一步提高分子筛的介孔度，尤其经H4EDTA 和Na2H2EDTA 两步酸处理再经碱处理得到的样品介孔度最高，其介孔孔容和外比表面积均达到最高。另外，E-NaY 和EW-NaY 经碱处理后，其微孔结构也得到了一定恢复，微孔比表面积分别由595 和438 m2/g 增加至627 和465 m2/g。由图1(b)可以看出，样品NaY、E-NaY 和0.2AT-NaY 孔结构主要为微孔，EW-NaY 在3～4 nm 之间出现明显的介孔且呈现单峰分布，而E0.2AT-NaY 和EW0.2AT-NaY的介孔呈现双峰分布，且孔径分别在3～4 nm 和4～16 nm 之间，表明酸碱连续处理相比酸处理更有利于制备介孔孔径较大的NaY 分子筛。

表1 NaY分子筛的织构性质Table 1 Textural properties and relative crystallinity of NaY zeolites

图1 NaY分子筛的N2物理吸附图Fig.1 N2-physisorption of NaY zeolites

2.1.2 TEM 表征分析 图2 为NaY 分子筛的TEM图。可以看出，原始NaY 分子筛保持八面体形貌及良好的微孔孔道结构。经过H4EDTA 酸处理后，样品E-NaY仅在边缘处出现少量介孔。而经NaOH碱处理后，样品0.2AT-NaY并未出现明显的介孔结构，表明单独通过酸碱处理并未显著改变NaY分子筛的孔道结构。而E-NaY 分子筛通过Na2H2EDTA 酸洗处理后，样品EW-NaY 表面可以观察到明显的介孔结构。可能原因是NaY 分子筛经H4EDTA 酸处理后产生了非骨架铝，堵塞了介孔，继续经Na2H2EDTA酸洗后部分非骨架铝被脱除[23]，进而暴露出明显的介孔结构。与单独酸碱处理的样品E-NaY 和0.2ATNaY 相比，经酸碱连续处理后得到的样品E0.2ATNaY和EW0.2AT-NaY均出现明显的介孔结构，且介孔孔径明显大于EW-NaY。另外，EW0.2AT-NaY 相比E0.2AT-NaY 显示出更多的介孔结构。以上结果与N2物理吸附表征分析结果一致。

图2 NaY分子筛的TEM图Fig.2 TEM images of NaY zeolites

2.2 NaY分子筛骨架结构分析

2.2.1 XRD 表征分析 图3 为NaY 分子筛的XRD谱图。可以看出，通过不同方式改性得到的NaY 分子筛均呈现出规整的FAU 型拓扑结构[24-25]，但特征衍射峰强度明显不同。将样品所有衍射峰的面积与原始NaY 分子筛的峰面积归一化，计算出相对结晶度，结果如表1所示。可以发现，样品E-NaY的特征衍射峰强度相比原始NaY 明显下降，其相对结晶度仅为24%，这是由于原始NaY 经H4EDTA 处理后，部分骨架铝脱除，产生了结构缺陷位。此外，无定形硅铝沉积在分子筛表面，导致样品E-NaY 的相对结晶度显著下降[26]。E-NaY 经过Na2H2EDTA 酸洗后，相对结晶度提高到32%，可能是由于非骨架铝被脱除，使结晶度有所提高[23]。而E-NaY 和EW-NaY 经碱处理后，其相对结晶度分别由24%和32%提高到67%和52%。这是由于酸处理过程中产生的非骨架硅在碱处理过程中被溶解脱除，同时，酸处理过程中产生的非骨架铝在碱处理过程中也会重新插回分子筛骨架，进而使骨架结构得到恢复，相对结晶度提高[27]。另外，样品EW0.2AT-NaY的结晶度低于E0.2AT-NaY，这是由于样品E-NaY经过酸洗脱除非骨架铝后其在碱处理过程中骨架结构恢复程度较低。同样地，N2物理吸附表征结果也证明，酸处理得到的样品经碱处理后其微孔结构均得到一定程度的恢复。

图3 NaY分子筛的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of NaY zeolites

2.2.229Si MAS NMR 和27Al MAS NMR 表征分析 利用核磁共振光谱进一步研究了不同处理方式对NaY分子筛骨架硅铝结构的影响。样品的29Si MAS NMR 谱图如图4(a)所示，位移在-87、-93、-98、-103和-109 处出现的峰分别归属于Y 分子筛骨架结构中的Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)结构单元[28]，而δ=-114 处出现的峰则归属于沉积在分子筛表面的无定形硅[29]。通过谱图计算得到的各Si单元的相对含量，见表2，可以看出，与原始NaY 相比，E-NaY 和EW-NaY 中富铝的Si(4Al)、Si(3Al)和Si(2Al)结构单元含量下降，富硅的Si(1Al)和Si(0Al)结构单元含量升高；同时，还出现了无定形硅。以上结果表明，酸处理过程中不仅发生了骨架铝的脱除，形成无定形硅，而且还伴随着部分无定形硅的再插入，与Shen 等[28]研究结果一致。E-NaY 和EW-NaY 经碱处理后，样品E0.2AT-NaY 和EW0.2AT-NaY 中的无定形硅消失，富硅的Si(0Al)结构单元含量也降低，表明在碱处理过程中优先去除无定形硅，然后再进攻Si(0Al)结构单元。由表2 可知，经酸处理得到的样品E-NaY 和EW-NaY 的骨架硅铝比(2.96 和3.17)相比原始NaY(2.30)明显提高，且EW-NaY 的骨架硅铝比最高，可能是由于E-NaY经Na2H2EDTA 酸洗不仅去除了非骨架铝，同时还去除了部分骨架铝。另外，E-NaY 和EW-NaY 经碱处理后，样品的骨架硅铝比分别由2.96 和3.17 降低至2.35 和2.54。总体来说，由酸碱连续处理得到的样品的骨架硅铝比与原始NaY 相比并未明显提高，表明介孔的形成并未以牺牲过多骨架铝为代价。

表2 从29Si MAS NMR谱图计算得到的各种硅单元的相对含量和骨架硅铝比Table 2 Relative content of various Si units and framwork ratio of Si/Al calculated from29Si MAS NMR spectra

值得注意的是E-NaY 和EW-NaY 经碱处理后，富铝的Si(4Al)、Si(3Al)和Si(2Al)结构单元含量提高，表明在碱处理脱硅的过程中，还伴随着非骨架铝的重新插入[30]。样品的27Al MAS NMR 表征结果如图4(b)所示，原始NaY分子筛仅在δ=60位置处出现一个峰，归属于四配位骨架铝，E-NaY 和EW-NaY 在δ=51处出现一个明显的肩峰，归属为四配位的非骨架铝[30]。文献报道[31]，Na2H2EDTA酸洗可以去除四配位的非骨架铝。然而，样品EW-NaY中仍存在部分非骨架铝，推测可能是由于Na2H2EDTA 溶液浓度较高，在去除非骨架铝的同时也攻击骨架铝并形成新的非骨架铝，这与计算得到的骨架硅铝比结果相吻合。另外，E-NaY和EW-NaY经碱处理后，样品E0.2AT-NaY和EW0.2AT-NaY中非骨架铝对应的肩峰消失，证明在碱处理过程中脱硅和非骨架铝插入同时发生，与N2物理吸附、XRD和29Si MAS NMR分析结果一致。

图4 NaY分子筛的Si和Al核磁谱图Fig.4 29Si MAS NMR and27Al MAS NMR spectra of NaY zeolites

2.3 相应HY分子筛的酸性分析

不同方法改性制备的NaY 分子筛对应HY 分子筛的NH3-TPD 表征结果如图5 和表3 所示。所有样品的NH3-TPD 脱附曲线均显示出两个脱附峰，低温区(低于240℃)的脱附峰表示弱酸峰，高温区(高于240℃)的脱附峰表示强酸峰[32]。可以看出，E-HY 和EW-HY 的总酸性位数量(0.749 和0.510 mmol/g)明显小于原始HY(2.429 mmol/g)，这主要是由于骨架铝的脱除和非骨架硅的沉积造成的，且EW-HY 的酸性位数量最少。E-HY和EW-HY 经碱处理后，伴随着非骨架硅的去除和非骨架铝的重新插入，E0.2AT-HY 和EW0.2AT-HY 分子筛的酸性位数量明显提高，分别达到1.864 和1.072 mmol/g。值得说明的是EW-HY 相比E-HY 骨架铝数量较少，相应地，EW0.2AT-HY 的酸性位数量也小于E0.2ATHY。另外，所有样品的酸性位数量都明显小于原始HY(表3)。以上结果与29Si MAS NMR 分析结果一致(表2)。

图5 HY分子筛的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD profiles of HY zeolites

表3 HY分子筛的酸量Table 3 Acidity of HY zeolites

在CuY 催化剂制备过程中，Cu2+首先与Y 分子筛骨架外阳离子，如H+或Na+，发生离子交换，形成Cu2+/Y。随后，在高温焙烧过程中Cu2+发生自还原生成活性中心Cu+[14]。然而，由于Y 分子筛中六棱柱笼和方钠石笼窗口尺寸小于反应物分子的动力学直径，导致反应物无法与交换到六棱柱笼和方钠石笼中的Cu+接触，只有交换到超笼中的Cu+能够与反应物分子接触，并显示出催化活性[33]。可见，由NaY 或HY 分子筛提供的能够与反应物接触的Cu+交换位数量对CuY催化活性的影响至关重要。

研究认为[34]，由于窗口大小的限制，吡啶分子只能检测到位于Y 分子筛超笼中的B 酸位，而无法与方纳石笼和六棱柱笼中的B 酸位相互作用。另外，由于吡啶分子尺寸大于反应物分子，能够与吡啶分子发生相互作用的B 酸位数量的增加，意味着HY提供的能够与反应物分子接触的Cu+交换位(H+)数量的增加。同样地，对于NaY 而言，意味着NaY 提供的能够与反应物分子接触的Cu+交换位(Na+)数量的增加。

本文以NaY 分子筛为载体，为了分析不同方法改性制备的NaY 分子筛中可与反应物接触的Cu+交换位的数量，制备了相应的HY 分子筛，并对其进行了Py-IR 光谱分析(图6和表3)。1540 cm-1和1450 cm-1附近的吸收带分别归属于B 酸和L 酸，而1490 cm-1附近的吸收带归属于B 酸和L 酸共同作用[34]。由表3 可以看出，与原始HY 相比，E-HY 和EW-HY的B酸量都有所下降，归因于骨架铝的脱除和非骨架硅的沉积。而E-HY 和EW-HY 经碱处理后，B 酸量分别由47 和54 μmol/g 提高至176 和66 μmol/g，主要是由于非骨架铝的重新插入和非骨架硅的去除。以上结果表明，E-HY、EW-HY 和EW0.2AT-HY 提供的能够与反应物分子接触的Cu+交换位数量均小于HY，而E0.2AT-HY 大于HY。NH3-TPD 表征结果显示，HY 的酸性位数量最多，而E0.2AT-HY 和0.2AT-HY 的B 酸量则明显高于HY，主要是由于酸碱处理能够打破分子筛中部分六棱柱笼和方钠石笼，进而产生缺陷位或形成介孔[19]，暴露出更多能够与吡啶分子相互作用的B酸位。同样地，NH3-TPD 表征结果显示，EW-HY 的酸性位数量低于E-HY，而EW-HY的B酸量却高于E-HY，原因是EW-HY相比E-HY具有明显的介孔结构。

图6 HY分子筛的吡啶吸附红外谱图Fig.6 FTIR spectra of pyridine adsorption on HY zeolites

2.4 CuY催化剂活性评价与构效关系分析

一般来说，无氯CuY催化剂中Cu物种主要包括交换的Cu+和Cu2+以及催化剂表面的CuO物种[16,35-36]。催化剂的XRD 谱图如图7 所示，所有催化剂均显示出典型的FAU 型拓扑结构衍射峰，其强度变化与载体一致(图3)。值得注意的是并未检测到Cu 物种的特征衍射峰，可能是由于Cu物种在催化剂表面高度分散或Cu负载量较低引起的[37]。对CuY催化剂进行了TEM表征，如图8所示。可以看出，原始CuY中Cu物种粒径尺寸最小，为2.7 nm；当经过H4EDTA 处理后，E-CuY中Cu物种粒径尺寸增大为5.3 nm，这是由于骨架铝的脱除和非骨架硅铝的沉积，使得E-NaY中交换位点减少，Cu物种在分子筛表面发生团聚；当E-NaY 经过Na2H2EDTA 酸洗去除非骨架铝后，交换位点有所增加，因此Cu 物种粒径尺寸有所减小；当E-NaY 和EW-NaY 进一步经过碱处理后，由于非骨架铝的重新插入和非骨架硅的去除，交换位点进一步增加，E0.2AT-CuY和EW0.2AT-CuY中Cu物种粒径尺寸分别减小为3.4和2.9 nm。HRTEM结果显示，所有纳米颗粒的晶格条纹间距约为0.25 nm，对应于CuO的(111)晶面，并未检测到归属于Cu2O和Cu0的晶格条纹，证实了催化剂表面分散的铜物种为CuO，与文献报道结果一致[36,38-39]。

图7 CuY催化剂的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of CuY catalysts

图8 CuY催化剂的TEM和HRTEM图Fig.8 Representative TEM and HRTEM images of CuY catalysts

由于XRD 和TEM 无法检测到以离子形式存在的Cu+和Cu2+，采用XPS表征进一步对催化剂表面组成进行分析，结果如图9和表4所示。文献报道[36,38]，结合能位于935.8 eV的峰归属于Cu2+，而结合能位于933.5 eV的峰归属于Cu+和Cu0。TEM表征结果显示，催化剂表面并未出现Cu2O 和Cu0，因此，结合能位于933.5 eV 的峰归属于交换到分子筛上的Cu+。另外，由表4可以看出，所有改性后催化剂的Cu+/Cusum百分比均高于原始CuY 催化剂(72.6%)，特别是EW0.2 AT-CuY催化剂的Cu+/Cusum百分比达到84.9%。

表4 CuY催化剂的Cu 2p3/2 XPS谱图拟合结果分析Table 4 Quantitative analysis of the Cu 2p3/2 XPS curve fitting of CuY catalysts

图9 CuY催化剂的Cu 2p3/2 XPS谱图Fig.9 Cu 2p3/2 XPS spectra of CuY catalysts

在相同反应条件下，对催化剂甲醇氧化羰基化反应活性进行评价，结果见表5。原始CuY催化剂的甲醇转化率、DMC 选择性和时空收率分别为2.8%、49.1%和75.3 mg/(g·h)。与原始CuY 催化剂相比，改性后CuY 催化剂的催化性能均有明显提高。尤其E0.2AT-CuY 催化剂，其甲醇转化率、DMC 选择性和时空收率分别达到5.7%、65.3%和172.7 mg/(g·h)。另外，值得注意的是EW0.2AT-CuY 催化剂也显示出较高的催化活性，与E0.2AT-CuY 相差不大，其甲醇转化率、DMC 选择性和时空收率分别为5.3%、65.2%和166.2 mg/(g·h)，二者的DMC 时空收率约为原始CuY 催化剂的2.2 倍。DMC 的时空收率随时间变化曲线如图10 所示，可以发现，随着反应时间的延长，所有催化剂的催化活性逐渐降低，原因是在含氧气氛下催化剂中的Cu+不可避免地被氧化成Cu2+[36,38-39]。通过计算催化剂反应20 h 后DMC 时空收率下降百分比来衡量改性前后催化剂稳定性的变化，可以发现，原始CuY 催化剂的DMC 时空收率在反应20 h 后下降了15%，而改性后的催化剂时空收率下降百分比均低于原始CuY，特别是E0.2ATCuY 和EW0.2AT-CuY 催化剂分别下降了8% 和10%。这一结果表明，改性可以在一定程度上提高CuY催化剂稳定性。

图10 DMC的时空收率随时间的变化趋势Fig.10 Variation of STYDMC with time on stream of the catalysts

在CuY催化甲醇氧化羰基化反应过程中，CO插入甲氧基生成单甲基碳酸酯(MMC)的过程为该反应的速控步骤，可见，CuY 催化剂活性与其吸附CO 性能密切相关[11]。研究认为，Cu+为吸附CO 的活性位点，通过CO 吸附红外不仅可以分析催化剂对CO 的吸附性能，还可以分析催化剂中Cu+活性位的数量[33]。图11 为催化剂的CO 吸附红外光谱图，位于2160 和2145 cm-1处的两个峰，分别归属为CO 吸附在Ⅱ*和Ⅱ位点上Cu+的脱附峰[17]。通过准确称量自支撑片的质量，并对谱图进行矢量归一化处理，峰面积可以反映催化剂中Cu+活性位的数量。从表5可以看出，所有催化剂的CO 脱附峰面积均明显大于原始的CuY 催化剂，表明经酸碱改性处理后，Cu+活性位数量均明显高于原始的CuY 催化剂。将催化剂中CO 脱附峰面积与载体中B 酸位数量的比值定义为可与反应物接触的Cu+交换位的利用率，如表5 所示。研究表明[40]，通过直接酸或碱处理分子筛能够分别引入Al 缺陷或Si 缺陷，而缺陷种类不同，对离子交换的影响也不同。对于NaY、E-NaY和0.2AT-NaY 来说，三者均未出现明显的介孔结构。分析结果(图6 和表3)显示，0.2AT-NaY 中能够与反应物接触的交换位数量最高，然而其利用率却最低，仅为0.018；相比之下，E-NaY中能够与反应物接触的交换位数量最低，但其利用率却达到0.082；原始NaY 的交换位利用率(0.027)介于二者之间。可能原因是，与原始NaY 相比，构建Al 缺陷有利于促进Na+与Cu2+之间的离子交换，而Si 缺陷则不利于Na+与Cu2+之间的离子交换。

图11 CuY催化剂的CO吸附红外谱图Fig.11 FTIR spectra of CO adsorption on CuY catalysts

表5 CuY催化剂在甲醇氧化羰基化中的催化性能指标Table 5 Catalytic performance of CuY catalysts for oxidative carbonylation of methanol

采用H4EDTA-NaOH 酸碱连续处理制备E0.2AT-NaY 过程中，第一步通过H4EDTA 处理脱除骨架铝形成Al 缺陷的同时伴随着非骨架Al 的沉积，在第二步碱处理脱硅形成Si 缺陷的同时，第一步酸处理形成的非骨架铝会重新插入Al 缺陷，且随着碱液浓度的逐渐增大，Al 缺陷逐渐减小，而Si 缺陷逐渐增大[20]。对于EW0.2AT-NaY，由于Na2H2EDTA 酸洗去除了H4EDTA 脱铝形成的部分非骨架铝，导致后续碱处理过程中非骨架铝重新插入Al 缺陷的数量减少，保持了较多的Al 缺陷。与 E-NaY、EW-NaY 和 EW0.2AT-NaY相比，E0.2AT-NaY 中Al 缺陷明显小于前者。因此，E0.2AT-NaY 的交换位利用率明显低于E-NaY、EW-NaY 和EW0.2AT-NaY，仅 为0.039。另 外，E-NaY、EW-NaY 和EW0.2AT-NaY 的介孔孔容逐渐增大，其催化剂中Cu+交换位的利用率也随之逐渐增大，表明较大的介孔孔容也有利于提高可与反应物接触的Cu+交换位的利用率。以上分析表明，缺陷种类和介孔孔容共同影响了分子筛中可与反应物接触的Cu+交换位利用率，且可与反应物接触的Cu+交换位数量及利用率共同决定了Cu+活性位的数量。如图12 所示，催化活性与催化剂中Cu+活性位数量呈线性关系。

图12 CuY催化剂的DMC时空收率与CO吸附峰面积的线性关系Fig.12 The relationship between the space time yield of DMC and CO-Cu+peak area

3 结论

在NaY 分子筛介孔构建过程中，不同改性方式会显著影响其骨架及孔道结构，进而影响CuY 催化剂中Cu+活性位数量和催化活性。通过H4EDTAH2Na2EDTA-NaOH 和H4EDTA-NaOH 酸碱连续处理，均可得到具有丰富介孔结构的NaY 分子筛，且较大的介孔孔容和丰富的Al 缺陷结构有利于提高可与反应物接触的Cu+交换位的利用率。然而，骨架脱铝程度较大则会导致可与反应物接触的Cu+交换位数量明显减少。可与反应物接触的Cu+交换位数量及其利用率共同决定了Cu+活性位的数量，且催化活性与催化剂中Cu+活性位数量线性相关。