非热等离子体强化TiO2催化尿素分解副产物水解性能的研究

时间：2024-09-03

李泽严，樊星，李坚

（北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124）

引言

柴油机等排放的氮氧化物(NOx)是重要的大气污染物之一，其与碳氢化合物在光照下反应会生成光化学烟雾，同时是形成酸雨的主要污染物之一，对人体健康和环境产生严重危害[1-4]。利用尿素作为还原剂的选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)技术是减少柴油机尾气中NOx最有效的技术之一[5-7]。通常将尿素水溶液喷入排气管道内的SCR 催化剂前端，尿素分两步分解生成真正的还原剂NH3，首先尿素热解为NH3和异氰酸[式(1)]，然后异氰酸水解为NH3和CO2[式(2)]，总反应为式(3)[8-11]。

低温下(＜200℃)尿素分解不完全，可能形成缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺等副产物[1,12-16]。缩二脲主要在160～190℃由尿素与异氰酸反应生成[式(4)]；三聚氰酸主要在190～250℃由缩二脲与异氰酸反应生成[式(5)]；三聚氰胺主要在250～350℃通过三聚氰酸逐步胺化形成[式(6)～式(8)][17-22]。

未分解的尿素以及尿素分解形成的副产物沉积在SCR 催化剂表面，会堵塞催化剂孔道并占据催化反应活性位，同时导致还原剂NH3供应不足，从而降低NOx的脱除效率[23]。升高温度和采用专门的催化剂促使尿素及其分解副产物分解是避免SCR 催化剂失活、保证NH3供应的重要途径[24-25]。Zhan等[26]的研究结果表明，程序升温条件下Al2O3催化三聚氰酸和三聚氰胺水解生成NH3和CO2所需的温度分别为220～450℃和250～500℃。Bernhard 等[27]的研究结果表明，程序升温条件下缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺在TiO2表面发生水解需要的温度分别为100～257℃、205～342℃和178～369℃，低温下少量缩二脲即能水解生成尿素、NH3和CO2[式(9)]，随着温度升高，尿素和缩二脲继续水解生成NH3和CO2；三聚氰酸可一步水解生成NH3和CO2[式(10)]；三聚氰胺则通过分步水解依次生成三聚氰酸二酰胺[式(11)]、三聚氰酸一酰胺[式(12)]和三聚氰酸[式(13)]，最后三聚氰酸水解生成NH3和CO2[式(10)]。

目前已有研究表明，尿素分解副产物催化分解所需温度较高，尤其是三聚氰酸和三聚氰胺。考虑到非热等离子体具有低温下激活催化剂和引发各种化学反应的特性[28-32]，本研究利用介质阻挡放电(dielectric barrier discharge，DBD)产生非热等离子体并将其与TiO2催化剂相结合，在程序升温条件下考察了引入非热等离子体对TiO2催化尿素分解副产物(缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺)水解性能的影响。另外由于柴油机尾气中通常含有一定量的O2，因此本研究还考察了载气中O2含量(0 和5%)对缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺水解性能以及产物分布的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

在50℃水浴条件下分别将一定量的缩二脲(Aldrich，98%)、三聚氰酸(百灵威，98%)和三聚氰胺(百灵威，99%)溶解于超纯水中，加入一定量的粉状TiO2(重庆新华化工有限公司)，超声条件下搅拌2 h，继续放置在50℃水浴中直至样品中多余水分蒸发完毕。将负载了一定量尿素分解副产物的TiO2催化剂样品研磨、筛分至0.425～0.850 mm的颗粒备用。

经测定新鲜TiO2的BET比表面积为79.6 m2/g，负载尿素分解副产物后的比表面积为76.7～79.1 m2/g，反应后TiO2的比表面积为76.0～78.7 m2/g。负载尿素分解副产物后TiO2的比表面积略有下降，但反应前后比表面积变化不大。

1.2 实验装置与方法

本研究所用实验装置如图1 所示，石英玻璃制成的填充床式DBD反应器(内径7.5 mm、长500 mm、壁厚1 mm)放置在温控仪控温的管式炉中，所有实验中管式炉的温度均以5℃/min从室温升至300℃并保持一定时间。反应器中心固定一根钨丝(φ1 mm)作为高压极，外敷铝箔(宽40 mm)作为接地极，每次实验前将1 g 负载了20 mg 缩二脲、三聚氰酸或三聚氰胺的TiO2装填在放电区内钨丝与反应器内壁之间。放电实验中启动程序升温的同时在高压极与接地极之间施加交流高电压(电压有效值为9 kV，频率200 Hz)，放电持续时间为85 min。实验中通过将UNI-T 万用表(UT61D)串接到放电电路中检测反应器内的放电电流，基于放电电压和放电电流可计算输入反应器内的放电功率。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

实验所用载气由高纯钢瓶气提供，通过质量流量控制器调控流量后的N2或N2和空气进入鼓泡塔以使载气中含有一定量的水蒸气(相对湿度80%左右)，总进气流量控制为1 L/min。反应器出口气体经过冷凝塔去除多余水分后，进入带有气体池(光程2.4 m，容积300 ml，温度120℃)的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪(Nicolet iS10)和NOx分析仪(Thermo Scientific 42i)以在线检测反应过程中产生的产物和副产物，其中红外光谱仪用于定量分析NH3、CO2、N2O 和NO2以及定性分析其他产物，NOx分析仪用于检测NO 的含量。另外每次实验结束后用一定量的超纯水冲洗冷凝塔并用离子色谱仪(Metrohm，883 Basic IC plus)测定冲洗液中水溶性离子(和)的含量。

缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺水解时NH3和CO2的产率计算公式如下：

式中，Yt(NH3)、Yt(CO2)分别为反应t(min)时刻NH3和CO2的产率，%；Ct(NH3)、Ct(CO2)分别为反应t(min)时刻反应器出口气体中NH3和CO2的体积分数；M为缩二脲、三聚氰酸或三聚氰胺的摩尔质量，g/mol；m为催化剂上加载的缩二脲、三聚氰酸或三聚氰胺的质量，g；Q为反应气流量，L/min；t为反应持续的时间，min；x1为NH3与分解的尿素分解副产物的理论摩尔比，对应缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分别为3、3 和6；x2为CO2与分解的尿素分解副产物的理论摩尔比，对应缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分别为2、3 和3；24.4 为常温常压(25℃、101 kPa)下气体摩尔体积，L/mol。

2 实验结果与讨论

2.1 缩二脲的水解

分别在载气中无O2和有5%O2条件下考察了TiO2催化和等离子体强化TiO2催化缩二脲水解的性能，无O2和有O2条件下平均放电功率都为5.6 W，水解过程中反应器出口NH3和CO2浓度随反应时间的变化如图2 所示。表1 列出了缩二脲分解的特征温度和产物分布情况。

2.1.1 TiO2催化缩二脲水解从图2 可以看出，仅有催化作用时，无论载气中是否含有O2，低温下缩二脲不分解，反应器出口未检测到NH3和CO2；温度高于43℃时，反应器出口开始检测到NH3和CO2且其浓度随温度的升高和反应时间的延长呈先升高后降低的规律，各自出现3 个浓度峰后，NH3浓度缓慢降至接近15×10-6的水平而CO2浓度降至0。载气中引入5%O2未改变NH3和CO2浓度随反应时间的整体变化规律。与CO2相比，NH3出峰略有延迟，且最终浓度未降至0，与TiO2对NH3有较强烈的吸附作用有关。为避免吸附作用的影响，本文采用CO2开始出现和消失的特征温度反映缩二脲水解的温度特性。

图2 N2+H2O和5%O2+N2+H2O气氛下催化和等离子体强化催化缩二脲水解的曲线(平均放电功率5.6 W；放电时间段：0～85 min)Fig.2 Hydrolysis curves of biuret by catalysis and plasmaenhanced catalysis in N2+H2O and 5%O2+N2+H2O(average discharge power:5.6 W;discharge period:0—85 min)

从表1 可以看出，仅有催化作用时，无O2条件下，CO2开始出现和消失的温度分别为43℃和261℃，有氧条件下分别为47℃和255℃，载气中有无O2对缩二脲水解温度影响不大。从43℃开始检测到CO2这一结果可以推测，TiO2负载缩二脲的制样过程中缩二脲可能已经发生了分解。Bernhard 等[27]的研究也表明，缩二脲的起始水解温度比尿素更低，低温下缩二脲水解形成尿素、NH3和CO2[式(9)]。也就是说，制样结束后，TiO2表面不仅有缩二脲，可能还有少量尿素，缩二脲和尿素在不同温度下水解，可能是导致程序升温水解过程中NH3和CO2都出现3个浓度峰的原因。

从表1还可以看出，仅有催化作用时，无O2条件下NH3和CO2的产率分别为82.1%和71.0%，有O2条件下分别为79.7%和62.4%，载气中有无O2对NH3和CO2的产率影响不大。CO2产率显著低于NH3，可能是由于制样过程中缩二脲分解时释放了更多的CO2。无论载气中是否含有O2，NH3和CO2的产率都远低于100%，一方面与制样过程中缩二脲分解有关，另一方面，缩二脲的实际负载量可能低于理论负载量。此外，反应结束时NH3在TiO2表面释放不完全以及冷凝塔中微量冷凝水吸收NH3也是导致NH3产率低于理论值的原因。

2.1.2 非热等离子体强化TiO2催化缩二脲水解从图2 可以看出，等离子体强化TiO2催化缩二脲水解生成NH3和CO2的浓度随反应时间的变化规律与仅有催化作用时基本相同，但NH3和CO2的浓度曲线明显向左偏移，说明等离子体的引入降低了缩二脲的水解温度。从表1可以看出，无O2条件下，引入等离子体使CO2开始出现的温度从43℃降为36℃，开始消失的温度从261℃降为221℃，有O2时CO2开始出现的温度从47℃降为33℃，开始消失的温度从255℃降为223℃，载气中有无O2对等离子体强化TiO2催化缩二脲水解的温度影响不大。

从表1还可以看出，引入等离子体后，无O2条件下，NH3和CO2产率分别为70.3%和59.8%，略低于仅有催化作用时的产率(82.1%和71.0%)；有O2条件下NH3和CO2的产率分别为47.4%和56.3%，与仅有催化作用时的产率79.7%和62.4%相比，CO2的产率略低，而NH3的产率明显降低。

表1 催化和等离子体强化催化作用下缩二脲水解的结果Table 1 Results of biuret hydrolysis by catalysis and plasma-enhanced catalysis

2.2 三聚氰酸的水解

分别在载气中无O2和有5%O2条件下考察了TiO2催化和等离子体强化TiO2催化三聚氰酸水解的性能，无O2和有O2条件下平均放电功率分别为6.2 W和5.9 W，水解过程中反应器出口NH3和CO2浓度随反应时间的变化如图3 所示。表2 列出了三聚氰酸水解的特征温度和产物分布情况。

2.2.1 TiO2催化三聚氰酸水解从图3 可以看出，仅有催化作用时，无论载气中是否含有O2，低温下三聚氰酸不分解，反应器出口未检测到NH3和CO2。无O2条件下温度超过217℃时，反应器出口开始检测到CO2，NH3的出现略迟于CO2，NH3和CO2浓度都随温度的升高和反应时间的延长呈先升高后降低的规律，且都只有一个浓度峰，达到峰值浓度后NH3浓度缓慢降至接近20×10-6的水平而CO2浓度降至0，CO2达到峰值浓度和开始消失的温度分别为282℃和300℃(表2)。载气中引入5%O2未改变NH3和CO2浓度随反应时间的整体变化规律，有O2时CO2开始出现、达到峰值浓度和开始消失的温度分别为218℃、282℃和300℃(表2)，与无O2时基本相同。

图3 N2+H2O和5%O2+N2+H2O气氛下催化和等离子体强化催化三聚氰酸水解的曲线(平均放电功率：无O2时6.2 W，有O2时5.9 W；放电时间段：0～85 min)Fig.3 Hydrolysis curves of cyanuric acid by catalysis and plasma-enhanced catalysis in N2+H2O and 5%O2+N2+H2O(average discharge power:6.2 W and 5.9 W without and with O2,respectively;discharge period:0—85 min)

从表2可以看出，仅有催化作用时，载气中无O2时NH3和CO2的产率分别为54.5%和57.3%，有O2时分别为54.8%和57.3%，载气中有无O2对NH3和CO2的产率影响不大。CO2产率略高于NH3，与反应结束时NH3在TiO2表面释放不完全以及冷凝塔中微量冷凝水吸收NH3有关。无论载气中是否含有O2，NH3和CO2的产率都远低于100%。一方面三聚氰酸的实际负载量可能低于理论负载量，另一方面三聚氰酸可能在开始分解前因升华(升华温度175℃)而损失[27]。

2.2.2 非热等离子体强化TiO2催化三聚氰酸水解从图3 可以看出，等离子体强化TiO2催化三聚氰酸水解生成NH3和CO2的浓度随反应时间的变化规律与仅有催化作用时基本相同，但NH3和CO2的浓度曲线明显向左偏移，说明等离子体的引入也降低了三聚氰酸的水解温度。无O2条件下，引入等离子体使CO2开始出现的温度从217℃降为162℃，有O2条件下则从218℃降为160℃；有无O2条件下CO2达到峰值浓度时的温度都从282℃降为253℃，开始消失的温度仍为300℃。载气中有无O2对等离子体强化TiO2催化三聚氰酸水解的温度影响不大。

引入等离子体后，无O2条件下，NH3和CO2产率分别为52.6%和64.0%，与仅有催化作用时(54.5%和57.3%)相比，CO2产率略有升高而NH3产率变化不大；有O2条件下NH3和CO2产率分别为34.1%和66.8%，与仅有催化作用时的产率54.8%和57.3%相比，CO2产率也略有升高，而NH3产率明显降低(表2)。

表2 催化和等离子体强化催化作用下三聚氰酸水解的结果Table 2 Results of cyanuric acid hydrolysis by catalysis and plasma-enhanced catalysis

2.3 三聚氰胺的水解

分别在载气中无O2和有5%O2条件下考察了TiO2催化和等离子体强化TiO2催化三聚氰胺水解的性能，无O2和有O2条件下平均放电功率分别为5.5 W和5.3 W，水解过程中反应器出口NH3和CO2浓度随反应时间的变化如图4 所示。表3 列出了三聚氰胺水解的特征温度和产物分布情况。

图4 N2+H2O和5%O2+N2+H2O气氛下催化和等离子体强化催化三聚氰胺水解的曲线(平均放电功率：无O2时5.5 W，有O2时5.3 W；放电时间段：0～85 min)Fig.4 Hydrolysis curves of melamine by catalysis and plasmaenhanced catalysis in N2+H2O and 5%O2+N2+H2O(average discharge power:5.5 W and 5.3 W without and with O2,respectively;discharge period:0—85 min)

2.3.1 TiO2催化三聚氰胺水解从图4 可以看出，仅有催化作用时，无论载气中是否含有O2，低温下三聚氰胺不分解，反应器出口未检测到NH3和CO2。无O2和有O2条件下温度分别超过146℃和141℃时NH3开始出现，CO2的出现略迟于NH3，NH3和CO2浓度随温度的升高和反应时间的延长呈先升高后下降的规律，且都只有一个浓度峰，达到峰值浓度后NH3浓度缓慢降至接近24×10-6的水平而CO2浓度降至0，载气中引入5%O2未改变NH3和CO2浓度随反应时间的整体变化规律。与缩二脲和三聚氰酸水解时先检测到CO2不同，三聚氰胺水解时先检测到NH3，这是因为三聚氰胺分步水解过程中先生成NH3[式(11)～式(13)]，三聚氰酸继续水解时才有CO2生成[式(10)]，与文献[27]中报道的三聚氰胺分步水解的结果一致。考虑到NH3的吸附作用，此处仍采用CO2开始出现和消失的特征温度反映三聚氰胺水解的温度特性。仅有催化作用时，无O2条件下CO2开始出现、达到峰值浓度和开始消失的温度分别为199℃、263℃和300℃；有O2条件下分别为201℃、262℃和300℃，与无O2时基本相同(表3)。

从表3可以看出，仅有催化作用时，载气中无O2时NH3和CO2的产率分别为68.1%和73.0%，有O2时分别为66.7%和74.9%，CO2的产率略高于NH3，载气中有无O2对NH3和CO2的产率影响不大。与三聚氰酸分解时类似，无论载气中是否含有O2，NH3和CO2产率都远低于100%，可能也与三聚氰胺实际负载量低于理论负载量以及三聚氰胺在开始分解前因升华(升华温度175℃)而损失有关[27]。

表3 催化和等离子体强化催化作用下三聚氰胺水解的结果Table 3 Results of melamine hydrolysis by catalysis and plasma-enhanced catalysis

2.3.2 非热等离子强化TiO2催化三聚氰胺水解从图4 可以看出，等离子体强化TiO2催化三聚氰胺水解生成NH3和CO2的浓度随反应时间的变化规律与仅有催化作用时基本相同，但NH3和CO2的浓度曲线明显向左偏移，说明等离子体的引入也降低了三聚氰胺的水解温度。无O2条件下，引入等离子体使CO2开始出现以及达到峰值浓度时的温度从199℃和263℃降至171℃和235℃，有O2条件下则从201℃和262℃降至166℃和242℃，有无O2条件下CO2开始消失的温度都仍为300℃。

引入等离子体后，无O2条件下，NH3和CO2产率分别为60.7%和71.5%，略低于仅有催化作用时的产率(68.1%和73.0%)；有O2条件下NH3和CO2产率分别为50.9%和77.1%，与仅有催化作用时的产率66.7%和74.9%相比，CO2的产率变化不大，而NH3的产率有所降低(表3)。

2.4 副产物分析

2.4.1 气相副产物分析红外光谱仪检测结果表明，催化和等离子体强化催化作用下缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺水解都主要生成了NH3和CO2，催化作用下无气相副产物，但等离子体存在时会生成N2O、NO 和NO2等副产物，尤其是载气中含O2时。图5给出了载气中有无O2时催化和等离子体强化催化作用下缩二脲水解时反应器出口气体的典型红外光谱图。考虑到N2-O2气氛下放电本身可能会形成氮氧化物，因此还测试了两种载气(N2+H2O、5%O2+N2+H2O)气氛下空白放电(催化剂表面未加载尿素分解副产物)时放电产物的形成情况，典型红外光谱检测结果如图5 所示。从图5 可以看出，除氮氧化物外，有O2气氛下空白放电时还检测到了O3，而等离子体强化尿素分解副产物水解时并无O3生成，可能与尿素分解副产物水解生成的NH3易被氧活性物种氧化，抑制了O3的形成有关。空白放电以及等离子体强化缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺催化水解时反应器出口N2O、NO 和NO2浓度随反应时间的变化如图6所示。

图5 空白放电以及催化和等离子体强化催化作用下缩二脲水解时反应器出口气体典型红外光谱图Fig.5 Typical infrared spectra of the outlet gas from discharge with TiO2 alone and from catalytic and plasma-enhanced catalytic hydrolysis of biuret

图6 空白放电以及等离子体强化缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺催化水解生成的N2O、NO和NO2浓度随时间的变化(放电时间段：0～85 min)Fig.6 Concentration curves of N2O,NO and NO2 generated during discharge with TiO2 alone and during plasma-enhanced catalytic hydrolysis of biuret,cyanuric acid and melamine(discharge period:0—85 min)

从图6可以看出，空白放电且载气中不含O2时，放电开始后即检测到N2O 和NO 且其浓度随时间先缓慢增加后趋于稳定，放电过程中检测到的最高浓度分别为2.2×10-6和5.7×10-6，停止放电后N2O 和NO消失，放电过程中NO2浓度始终低于检测限。载气中含有O2时，放电开始后即检测到N2O 和NO2，NO则在放电45 min 后开始出现，开始出现后N2O、NO和NO2浓度都随时间呈先升高后降低的规律，峰值浓度分别为8.2×10-6、68.1×10-6和42.7×10-6，停止放电后N2O、NO 和NO2消失。载气中不含O2时放电生成少量N2O 和NO，说明载气中含H2O 诱发了N2O 和NO 的生成；载气中含有O2时放电生成了更多的N2O、NO及NO2，说明载气中存在O2时放电会形成更多氮氧化物。

从图6(a)可以看出，与空白放电时相比，无O2条件下，尿素分解副产物分解时N2O 出现了与NH3浓度峰同步的浓度低峰，在NH3浓度逐渐降低的过程中N2O 的浓度逐渐恢复直到放电结束。N2O 出现浓度低峰可能是因为尿素分解副产物分解生成的高浓度NH3将N2O 还原。缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解时检测到的N2O 最高浓度分别为3.3×10-6、3.4×10-6和3.1×10-6，略高于空白放电时检测到的N2O 峰值浓度(2.2×10-6)，与尿素分解副产物分解时平均放电功率(5.6、6.2 和5.5 W)高于空白放电时(4.2 W)有关。有O2条件下，缩二脲和三聚氰胺分解时N2O 的生成规律与无O2条件下相似，说明有O2条件下缩二脲和三聚氰胺分解生成的NH3也能将N2O还原，从而导致N2O 出现浓度低峰。三聚氰酸分解时在NH3出现浓度峰后N2O 出现浓度正峰，这可能是由于三聚氰酸的分解温度较缩二脲和三聚氰胺高，生成的NH3在高温下被含氧活性物种氧化为N2O。缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解时检测到的N2O 最高浓度分别为4.1×10-6、10.6×10-6和8.3×10-6。

从图6(b)可以看出，与空白放电时相比，无O2条件下，尿素分解副产物分解时NO也出现了与NH3浓度峰同步的浓度低峰，在NH3浓度逐渐降低的过程中NO 的浓度逐渐恢复直到放电结束，说明尿素分解副产物分解生成的NH3也能将NO还原。缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解时检测到的NO 最高浓度分别为10.6×10-6、10.3×10-6和10.3×10-6，高于空白放电时检测到的NO 峰值浓度(5.7×10-6)。有O2条件下，缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解时NO 分别在放电30、47 和38 min 后开始出现，缩二脲和三聚氰胺分解时NO 出现时间较空白放电时(45 min 后开始出现)提前，可能与低温下缩二脲和三聚氰胺分解生成的NH3被氧活性物种氧化为NO有关。NO开始出现后浓度随时间呈先升高后降低的规律，尿素分解副产物分解趋于完成时(放电结束前)NO浓度又略有升高，尤其是缩二脲和三聚氰酸分解时。缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解时检测到的NO 最高浓度分别为15.6×10-6、31.9×10-6和32.2×10-6，低于空白放电时的峰值浓度(68.1×10-6)。较低的峰值浓度以及放电结束前NO 浓度的恢复都表明，在较高温度下尿素分解副产物分解生成的NH3抑制了NO 的形成或NH3与NO发生了反应。

从图6(c)可以看出，无O2条件下，尿素分解副产物分解时NO2的浓度同样始终低于检测限。有O2条件下，放电开始后NO2浓度随时间缓慢增加，但与空白放电时NO2浓度在62 min 后出现下降不同，缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺开始分解后(30、46 和40 min 后)NO2浓度即出现下降，尿素分解副产物分解趋于完成时(放电结束前)NO2浓度又略有增加。缩二脲、三聚氰酸和三聚氰胺分解时检测到的NO2最高浓度分别为13.6×10-6、25.2×10-6和20.2×10-6，低于空白放电时的峰值浓度(42.7×10-6)。NO2浓度出现提前下降、较低的峰值浓度以及放电结束前NO2浓度的恢复都表明，尿素分解副产物分解生成的NH3也抑制了NO2的形成或NH3与NO2发生了反应。

无O2条件下等离子体强化尿素分解副产物分解过程中N2O 和NO 被NH3还原可能是导致NH3产率略低于仅有催化作用时的原因。有O2条件下等离子体强化尿素分解副产物分解时，N2O和NO 的还原、NH3的氧化(生成N2O 和NO)以及NH3对NO2形成的抑制可能是导致NH3产率较仅有催化作用时显著降低的原因。

2.4.2 冲洗液离子分析仅有催化作用时，无论载气中是否含有O2，尿素分解副产物水解反应后冷凝塔冲洗液中和的含量都极低(低于检测限)，的含量为0.0024～0.0079 mmol。冲洗液中存在微量是由于尿素分解副产物水解生成的NH3被冷凝塔中微量的冷凝水吸收。

引入等离子体后，无O2条件下，尿素分解副产物水解反应后冷凝塔冲洗液中的含量为0.0012～0.0033 mmol，的含量低于检测限，的含量为0.0062～0.0072 mmol；有O2条件下和的含量分别为0.0037～0.0041 mmol 和0.0056～0.0092 mmol，的含量为0.0144～0.0178 mmol。引入等离子体后，无O2条件下冲洗液中含量高于仅有催化作用时，而的含量变化不大；有O2条件下冲洗液中三种离子的含量都明显高于仅有催化作用时。载气中含O2时引入等离子体后可能形成了少量NH4NO2[式(16)]和NH4NO3[式(17)]副产物，与2.4.1节所述载气中含O2时放电形成了更多的N2O、NO和NO2且与NH3发生了反应有关。