SiO2网络限域CuO纳米晶的甲醛乙炔化性能研究

李海涛，孟平凡，张因，武瑞芳，黄鑫，班丽君，韩旭东，席琳，王兴皓，田博辉，赵永祥

（山西大学化学与化工学院，精细化学品教育部工程研究中心，山西太原 030006）

引言

乙炔化工是煤化工领域重要的发展方向。20世纪70年代，以煤为原料的乙炔的地位被石油化工产品乙烯、丙烯取代。然而，随着容易获取原油时代的结束，以及乙炔转化均为加成反应的原子经济性优势，发展以煤基乙炔为源头的化学品工业将重新受到人们的重视[1-2]。

在乙炔化工领域中，乙炔与甲醛反应制取的1,4-丁炔二醇(BD)，向下游延伸可得到1,4-丁二醇(BDO)，以及1,4-丁烯二醇(BED)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四氢呋喃(PTHF)、聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等一系列高附加值的重要化学品或聚酯新材料，其产品涉及人们生活的多方面[3-7]。作为连接煤及初级化学品乙炔、甲醛及下游系列高附加值产品的重要环节，甲醛乙炔化制1,4-丁炔二醇备受关注。

乙炔与甲醛反应制1,4-丁炔二醇采用Cu基固体催化剂体系。无论是前期专利中报道的以不同氧化物为载体的负载型CuO基催化剂，还是以不溶性盐形式存在的Cu基催化剂，在反应过程中，初始的Cu物种均需原位转变为炔化亚铜才具有催化活性[8-11]。从调控Cu物种还原性能，使其有效转化为炔化亚铜活性中心的角度，包括本课题组在内的研究者们开展了深入研究，发现在CuO中引入Bi、Fe等助剂，调控CuO晶粒尺寸、结晶度，以及采用Cu2O作催化剂前体，借助形貌调控、氯离子掺杂、载体效应等均可以调控Cu2+或Cu+的初始状态，高效获得炔化亚铜活性物种，抑制甲醛乙炔化反应的还原性环境中Cu物种被过度还原为金属Cu非活性物种，提高催化剂的催化活性[12-20]。

在CuO基炔化催化剂中，SiO2是被大量采用的载体，通常认为，SiO2主要起支撑与分散活性组分的作用，因其与Cu物种间弱的相互作用，易发生铜物种流失。也有研究发现，当采用蒸氨法制备CuO-SiO2催化剂时，可形成页硅酸铜物种，使Cu2+在H2或CO 气氛下可控还原为一定比例的Cu0/Cu+，催化剂表现出优异的催化加氢活性与使用稳定性[21-23]。进一步采用热处理方式，可以调变Cu物种的存在状态。Wang等[24]研究表明，经蒸氨法制备的CuO-SiO2前体以无定形Cu 物种形式存在，经500℃处理后转变为层状页硅酸铜，继续提高焙烧温度到700℃，页硅酸铜分解并转化为CuO 物种，随着焙烧温度升高引起的Cu物种演变，也直接导致了H2还原后催化剂中Cu+/(Cu++Cu0)的不同比例，并进一步影响了催化剂的加氢性能。Ding等[25]研究了不同焙烧温度下蒸氨法制备的Cu/SiO2的结构，发现低温焙烧时铜插入硅胶载体的骨架中，并与硅胶载体键合形成页硅酸铜，高温焙烧有利于形成CuO，且焙烧温度在一定范围内可以改变催化剂的铜分散度和活性位点数目，从而引起草酸二甲酯加氢制乙二醇反应性能的变化[26]。本课题组前期工作中发现，蒸氨法制备的CuO-SiO2催化剂，形成了页硅酸铜物种。在甲醛乙炔化反应的原位条件下，该物种中Cu2+转化成的炔化物，可有效阻止反应过程中活性组分流失造成的催化剂失活，催化剂表现出优异的使用稳定性[27]。然而，页硅酸铜物种中，Cu2+向炔化亚铜转变的速率极慢，需经历长时间的诱导期催化剂反应活性才能完全发挥出来。

基于此，本工作以蒸氨法制备CuO/SiO2前体，通过处理温度调变Cu 物种存在状态、构建限域于SiO2网络结构中的CuO 纳米晶催化剂，研究热处理温度对Cu 物种存在状态、化学环境的影响规律，并探讨其对甲醛乙炔反应性能的影响，为获得高活性、高使用稳定性催化剂提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂制备

将19.25 g Cu(NO3)2·3H2O 溶解于300 ml 去离子水，加入浓氨水(25%)调节pH=11～12，搅拌30 min。室温下加入10.63 g 纳米SiO2粉末，持续搅拌11 h。升温至90℃进行蒸氨，当pH=6～7 时停止加热，将混合物用去离子水离心洗涤3～5次，80℃干燥8 h，得到页硅酸铜前体CuO-SiO2，样品分别经不同温度空气气氛热处理后得到CuO-SiO2-X，X为热处理温度。

1.2 催化剂表征

样品的织构参数测定采用美国麦克仪器公司的Micromeritics ASAP 2020 型自动物理吸附仪，先在150℃真空处理，后在液氮条件下进行吸脱附测试；样品结晶度和物相分析采用德国Bruker 的D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪，其中，工作电压、工作电流分别为40 kV，40 mA，测量范围为10°～80°；XPS 表征采用日本岛津Kratos 公司的AXIS ULTRA DLD型多功能电子能谱仪测试，激发光源为Al Kα射线；TEM 表征采用日本电子公司的JEM-2100 型高分辨透射电子显微镜；Raman 表征采用法国的Horiba LabRam HREvolution 型紫外共焦拉曼光谱仪，激光波长为532 nm；IR 表征采用德国Bruker 的Thermo Fisher Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围为400～4000 cm-1；样品的热失重测定采用德国NETZSCH STA449C 型热分析仪，并使用英国HIDEN model QIC-20 质谱仪，在线检测释放气体成分；XAES 表征采用美国Perkin-Elmer PHI 1600 ESCA型光谱仪激发光源Al Kα射线。

1.3 催化反应性能评价

向装冷凝管的25 ml 圆底两口烧瓶中依次加0.5 g 催化剂与10 ml 甲醛水溶液，N2气氛下升温至90℃，后改通30 ml/min C2H2反应。反应结束后离心分离出催化剂，依据文献[28-30],反应液中未转化甲醛用碘量法滴定，成分分析采用Agilent 7890A 型气相色谱，色谱柱DB-5，检测器FID，内标物为1,4-丁二醇进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的热失重行为

采用热重技术研究了经干燥后的CuO-SiO2前体的热分解行为，结果示于图1，可以看出，样品在低于180℃区域出现一个明显的失重台阶，失重量在8.3%左右，对应的质谱图中观察到明显的H2O和NH3的脱附，表明经干燥后的样品中仍存在强吸附的H2O 与NH3物种。180～350℃范围内的台阶失重量为6.1%左右，对应质谱图中未回到基线的H2O脱附，还出现了NO2的脱附，表明经干燥后的样品中存在硝酸盐物种，推测为蒸氨过程中形成的碱式硝酸盐。在350～750℃的极宽温度区间表现为极为缓慢的失重现象，失重量4%，归属为样品中羟基脱水失重。这与文献中报道的页硅酸铜热失重行为一致[27]。

图1 CuO-SiO2前体的TG/DTG-MS曲线Fig.1 TG/DTG-MS curves of CuO-SiO2precursors

2.2 催化剂织构演变

图2 为各样品的N2吸、脱附等温线以及孔径分布曲线。可以看出，经不同温度处理后，各样品均表现为Ⅳ型吸-脱附等温线，在p/p0为0.4～0.9间出现滞后环。随着处理温度的升高，p/p0在0.4～0.9 间的吸-脱附量明显减小，且出现滞后环的位置由p/p0为0.4 增加至0.5 左右，表明介孔数量的减少及孔径的增加。从图2(b)中可以看出，经不同温度处理后，各样品孔分布明显变化。低于550℃处理的样品均呈现明显的多级孔分布，分别在2.8 nm 与3.4 nm 出现较为集中的孔结构，在3.7～7.6 nm 范围内呈现分散的孔结构分布。处理温度高于650℃时，2.8 nm 与3.4 nm 的孔道减小，至850℃处理时，2.8 nm 的孔几乎消失，3.4 nm 的孔明显减少，同时3.7～7.6 nm 的孔径进一步向更大孔径方向迁移。根据吸、脱附等温线计算了各样品的织构参数，见表1。从表中可以看出，随着焙烧温度的升高，样品的比表面积、孔容下降，平均孔径增大，归因于高温焙烧导致颗粒的聚集与孔结构坍塌，较小直径的孔道转变为大直径的介孔孔道。

表1 催化剂的织构性能和CuO晶粒尺寸Table 1 Textural properties and CuO crystalline size of catalysts

图2 不同温度处理的CuO-SiO2催化剂的N2吸、脱附等温线与孔径分布曲线Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution curves of CuO-SiO2 catalyst treated with different temperatures

2.3 催化剂的结构、形貌分析

图3 显示，在低于550℃的热处理条件下，仅在2θ为30.8°与35.0°处观察到极为弥散的页硅酸铜[Cu2Si2O5(OH)2,JCPDS No.41-1390]的特征峰[31]，样品经650℃处理后，页硅酸铜衍射峰明显减弱，同时 在2θ为28°处出现CuSiO3的特征峰(JCPDS No.32-0346)以及2θ为38.7°处出现CuO 的特征峰(JCPDS No.80-1916)，前者来源于页硅酸铜结构中羟基脱除，后者则归因于高温导致的页硅酸铜及CuSiO3物种的分解。到850℃时，归属为页硅酸铜与CuSiO3的特征峰几乎消失，表明在高于650℃以上的高温焙烧过程中，尽管在TG 图上失重量极低，但CuO 与SiO2的存在形态出现了明显的变化，由均一分散的页硅酸铜与CuSiO3分解为CuO 与SiO2的复合物，推测伴随着Cu—O—Si 键的断裂及CuO 物种的迁移聚集。经计算得到了650、750、850℃热处理后CuO 的晶粒尺寸，分别为5.6、8.6、11.4 nm(表1)。可以发现，即使经850℃的高温处理，CuO 的晶粒尺寸也比之前采用浸渍法制备的相同Cu 含量的CuO/SiO2中CuO(为16.8 nm)的晶粒尺寸小[27]。推测经页硅酸铜中Cu—O—Si 键断裂形成的CuO，仍然限域于SiO2的网络结构中，迁移聚集受SiO2阻隔，即使在高温下也未发生更严重的聚集。

图4 直观呈现了各样品的形貌，可以看出，经450℃焙烧的样品表现为纤维状结构，与文献中报道的页硅酸铜物种的形貌一致[32]。经650℃焙烧后，出现微小的不规则颗粒。进一步升高焙烧温度，至850℃时出现椭圆形小颗粒，尺寸在13 nm 左右，纤维状结构几乎消失。选取黑色颗粒放大，测定其晶格间距，为0.27 nm，归属为CuO 的(-110)晶面[33]。证实了随焙烧温度升高，页硅酸铜结构分解形成了CuO 微晶及SiO2，且CuO 限域于SiO2网络结构中的推论，对650℃和850℃的局部图进行放大，可以明显看出，在CuO 微晶周围包裹了一层无定形的SiO2层，证实了关于CuO 微晶限域于SiO2网络结构中的推论。

图4 不同温度处理CuO-SiO2的TEM图Fig.4 TEM images of CuO-SiO2 treated with different temperatures

采用IR 及Raman 表征技术进一步探讨了热处理过程中Cu 物种的结构演变，如图5 所示，对于未焙烧的样品CuO-SiO2，在3200～3600 cm-1范围内的宽吸收带归属于样品中水和硅羟基的伸缩振动[34]，1630 cm-1处为OH 基的弯曲振动峰[35]，在470 cm-1和800 cm-1处观察到无定形SiO2中硅氧键的对称伸缩振动峰[36-37]。该样品中还观察到一个与NO3-基团相对应的1384 cm-1处的红外吸收峰，这表明存在少量的Cu2(OH)3NO3[37]。1040 cm-1及670 cm-1处的红外吸收来源于为页硅酸铜中Cu—O—Si结构[23,37]，这是由Si—O—Si 中的部分Si 被Cu取代，Si—O—Si 在1100 cm-1处的伸缩振动发生红移引起的。基于红外谱峰推测在蒸氨过程中，Cu 主要以两种形式存在，一是与SiO2发生反应生成页硅酸铜，另一部分则以Cu2(OH)3NO3形式存在。样品在350℃热处理后，来源于NO3-的1384 cm-1处的特征峰几乎消失，表明Cu2(OH)3NO3分解，生成CuO。继续升高处理温度至650℃，1040cm-1处Cu—O—Si 特征峰明显减弱，而1100 cm-1处观察到Si—O—Si 的伸缩振动峰，伴随着670 cm-1处红外峰的消失，以及607 cm-1处归属为CuO 中Cu—O 沿[-101]方向的振动峰的出现[38]，表明页硅酸铜发生分解，生成CuO 及SiO2，这与XRD 表征中在650℃处理样品中发现CuO 的晶相衍射峰，以及TEM 中出现颗粒状CuO 物种结果一致。

图5 不同温度处理CuO-SiO2的红外光谱Fig.5 FT-IR spectra of CuO-SiO2 treated with different temperatures

催化剂的Raman 表征结果如图6 所示，对于CuO-SiO2样品，出现了四个明显的拉曼谱峰。1048 cm-1处归属于的特征峰[39-40]，推测为蒸氨过程中形成的Cu2(OH)3NO3物种。328 cm-1处出现宽化的CuO 的拉曼位移，431 cm-1及680 cm-1则为页硅酸铜物种的特征峰，表明在蒸氨过程中Cu物种存在形态较为复杂，即有未转化的碱式硝酸铜(Cu2(OH)3NO3)，同时存在生成的Cu(OH)x沉淀直接分解得到CuO 物种，以及Cu2+进入SiO2网络结构形成的页硅酸铜[41-42]。结合前期的XRD及IR表征，这些Cu物种均处于高分散或无定形状态。CuO-SiO2经450℃处理后，1048 cm-1处的峰消失，表明Cu2(OH)3NO3分解转化为CuO。进一步提高处理温度至650℃，页硅酸铜的峰消失，在280 cm-1及615 cm-1处出现了自由态CuO 的特征峰[41-42]，随焙烧温度升高该两峰强度有所增加。这一结果再次表明，高于650℃的焙烧处理使页硅酸铜发生分解，形成CuO 与SiO2物种，CuO 晶粒随处理温度升高会发生聚集。

图6 不同温度下CuO-SiO2的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of CuO-SiO2 treated with different temperatures

2.4 催化剂中Cu物种化学环境

随着焙烧温度变化、Cu 物种存在状态的改变，也必然引起所处环境的变化，进一步对450、650、850℃处理的样品进行XPS 表征，结果如图7所示。经分峰拟合，各样品均出现了两种形式的Cu 物种，934.1 eV 处为自由态CuO 物种中Cu2+[Cu2+(Ⅰ)]的特征峰[43]，936.5 eV 的峰也由Cu2+引起，但较CuO 中的Cu2+的电子结合能明显增加，表明Cu2+的外层电子云密度减小，来源于页硅酸铜中的Cu2+[Cu2+(Ⅱ)][44-45]。随处理温度的升高可以看到总峰面积下降，CuO-SiO2-650 样品的峰高仅为CuOSiO2-450 峰高的3/4，CuO-SiO2-850 样品则进一步降低到不足1/4，这归因于高温处理导致了整个样品颗粒的收缩，暴露的比表面积减小，这可以通过N2物理吸附数据证实。另一个比较明显的变化是两个铜物种比例的改变，通过对934.1 eV 与936.5 eV 两峰峰面积积分，计算得到了自由态CuO 与页硅酸铜中Cu2+的比例，见表2，可以看出CuO-SiO2-450 中Cu2+(Ⅰ)/Cu2+(Ⅱ)比例仅为0.05，样品中Cu2+主要来源于硅酸铜物种；温度升高时CuO-SiO2-650 中此比例增加至0.17，即部分页硅酸铜发生分解，转变为自由态CuO 与SiO2；进一步提高热处理温度，CuO-SiO2-850 中Cu2+(Ⅰ)/Cu2+(Ⅱ)急剧增加至2.08，即大部分页硅酸铜分解为自由态CuO。这一规律也印证了XRD、IR 及Raman 中所得到的Cu—O—Si 断裂，形成自由态CuO 物种的结论。

图7 不同温度处理CuO-SiO2的XPS谱图Fig.7 XPS spectra of CuO-SiO2 treated with different temperatures

除上述Cu 物种种类的变化以外，所获得的页硅酸铜样品随焙烧温度变化，Cu 物种与SiO2在空间位置上的变化是值得探讨的另一个重要问题。文献证实[46]，页硅酸铜是一种具有“三明治”结构的硅酸铜，其由夹在CuO6八面体的不连续层之间的SiO4四面体层组成；从晶体结构来说，Cu 插入氧化硅的框架中，并通过化学键与氧化硅连接形成稳定的结构(图8)。在蒸氨反应中[37]，这一结构的形成经历了：①高pH 的溶液中，二氧化硅颗粒上形成负表面电荷并溶解形成硅酸；②静电吸附含Cu的络合物以补偿表面电荷(FAST)；③最终，通过溶解的硅酸与Cu(Ⅱ)配合物反应生成页硅酸铜。宏观上看，这一过程形成的页硅酸铜形貌不受初始硅物种形貌的影响，即使初始的二氧化硅为球形颗粒，形成的页硅酸铜通常也呈现纤维状，这在文献[25]及本文中的TEM 图已证实。这意味着不局限于在二氧化硅表面水解形成的硅酸与Cu(Ⅱ)配合物反应生成页硅酸铜，还有伴随着游离的硅酸与Cu(Ⅱ)配合物进行液相反应，并重新沉积回到二氧化硅基体或自聚、生长形成体相结构纤维的过程。在焙烧过程中，低于450℃的焙烧温度，并不能显著改变Cu 物种的状态，页硅酸铜几乎没有被分解，此时主要是样品中不参与成键的吸附水脱除与碱式硝酸铜的分解，从TG 图中可以明显看出这一点。随着焙烧温度的升高，页硅酸铜结构中参与成键的OH 和结晶态H2O 断键脱除，伴随着Si—O—Cu 键的断裂，原有的SiO4空间结构得到保留，形成的小颗粒CuO 存在于层状SiO4形成的网络结构中。焙烧温度进一步升高，CuO 颗粒在层状结构中缓慢迁移并长大，但仍然限域于SiO4所形成的空间结构中。XRD 结果表明，即使经850℃的高温处理，CuO 的晶粒尺寸也比采用浸渍法制备的相同Cu 含量的CuO/SiO2中CuO 的晶粒尺寸小。此时，页硅酸铜中Si—O—Cu 键断裂，并发生了CuO与SiO2相的分离，由于CuO 与SiO2间弱的相互作用，不足以抑制高温焙烧导致的CuO 物种迁移聚集，抑制CuO 物种迁移聚集的主要原因是SiO2网络结构的限域作用。TEM 数据中，CuO 颗粒边缘区域观察到明显的SiO2层，提供了更为直接的证据。对比表2 列出的不同温度焙烧的各样品的XPS 谱图中Cu/Si 原子比发现，随着焙烧温度的升高，Cu/Si 原子比明显下降，表明表面Cu 原子减少，SiO2相应增加，焙烧过程导致CuO 与SiO2相分离的同时，伴随着SiO2向外层的迁移，形成SiO2层的限域结构。基于上述综合分析，有理由相信CuO 颗粒的长大限于二氧化硅的框架中，而不是迁移到表面形成独立的氧化铜颗粒。二氧化硅结构限域抑制了CuO 物种的流失。

图8 CuO-SiO2 不同焙烧温度下的结构Fig.8 Structure of CuO-SiO2 at different roasting temperatures

表2 CuO-SiO2中Cu形态的化学环境Table 2 Chemical environment of Cu species in CuO-SiO2

2.5 活化后样品的Cu LMM 分析

甲醛乙炔化反应时，催化剂中Cu2+物种会原位还原为Cu+，并与乙炔反应生成炔化亚铜，成为甲醛乙炔化反应的活性物种[15,17]。为了进一步了解经原位反应活化后催化剂中Cu 物种的状态，进行了Cu的俄歇电子谱表征，结果见图9。可以看出不同温度处理的CuO-SiO2样品中均分别在915.0 eV 和917.5 eV 处观察到归属为Cu+和Cu2+的特征峰[27,47-48]，以及911.5 eV 处的卫星峰[48]。对于915.0 eV 处Cu+，来源于反应过程中原位生成的活性物种炔化亚铜[27]，而Cu2+可能来源于未完全转化为炔化亚铜的页硅酸铜。对各样品的Cu+和Cu2+的峰面积进行积分，计算得到了Cu+/Cu2+比(表2)。可以发现，经一次反应循环后，CuO-SiO2-450 中Cu+/Cu2+比仅为1.71，这意味着，仅有部分Cu2+转变成了活性炔化亚铜物种，仍有大量Cu 以非活性的Cu2+形式存在。归因于Cu 主要以页硅酸铜形式存在，Cu2+与SiO2间强的相互作用，抑制了甲醛乙炔化反应的还原气氛下Cu2+向Cu+及炔化亚铜的转变。提高催化剂热处理温度，CuO-SiO2-650 样品中Cu+/Cu2+大幅增加至4.82，此时大部分Cu2+转变成了炔化亚铜活性物种。结合前期对反应前催化剂的表征，经650℃热处理后，发生了Cu—O—Si键的断裂，生成了自由的CuO物种，该物种可在一次反应活化过程中转变为炔化亚铜，最终使催化剂表现出高的Cu+/Cu2+比。进一步提高热处理温度到850℃时，CuO-SiO2-850 催化剂的Cu+/Cu2+下降为3.48。尽管经850℃焙烧时，大部分页硅酸铜分解为CuO，其在还原气氛下的还原及向炔化亚铜的转化受载体SiO2的影响较小，但同时CuO 的晶粒尺寸明显变大，在CuO 向炔化亚铜转变由颗粒表面向内迁移的过程中，受扩散限制而导致内部部分CuO 无法完全转变为炔化亚铜。综上，焙烧温度引起的Cu 物种化学环境的变化影响了其在甲醛乙炔化反应过程中的转化。同时，在图9 中还能观察到，每个样品中归属为Cu+的峰面积不同，与新鲜催化剂中总的Cu2+峰面积大小顺序不同，活化后样品中Cu+的峰面积呈现CuO-SiO2-650＞CuOSiO2-450＞CuO-SiO2-850 的变化。这意味着，CuOSiO2-650 样品中Cu2+向炔化亚铜的高效转化，使其表面暴露的Cu+较CuO-SiO2-450高。

图9 活化CuO-SiO2后的Cu XAESFig.9 Cu XAES of CuO-SiO2 after activation

2.6 催化剂性能评价

对代表性的CuO-SiO2-450、CuO-SiO2-650以及CuO-SiO2-850 三个样品进行了甲醛乙炔化活性评价及循环套用实验。理论上，甲醛乙炔化反应可得到丙炔醇及1,4-丁炔二醇：

然而，在实际反应过程中，受甲醛水溶液中乙炔溶解度的限制，催化剂表面往往被过量甲醛所包围，极易发生2分子甲醛与1分子乙炔生成1,4-丁炔二醇的反应，而很难使反应停留在丙炔醇阶段。在本工作中，反应后的溶液中仅检测到BD 产物，因此，仅列出了随套用次数增加，BD收率的变化，结果见图10。可以看出，在第一次反应中(包含了活化过程)，CuO-SiO2-650 即表现出最高的催化性能，即收率达到接近80%，CuO-SiO2-450 仅为63%左右，CuO-SiO2-850最差为不到60%。通常认为，在CuO/SiO2催化剂中，炔化亚铜作为活性物种，催化剂活性与其暴露量直接相关[18-19]。结合对新鲜及反应后催化剂的表征，推测CuO-SiO2-650样品发生了页硅酸铜的分解，即Si—O—Cu键的断裂，大量CuO以纳米微晶的形式存在于SiO2网络结构中，该CuO 向炔化亚铜的转变不受强金属-载体相互作用及自身晶粒尺寸过大导致的扩散限制的影响，可快速、高效地转变为炔化亚铜活性物种，初始活性最高。而CuO-SiO2-450 样品，受SiO2强相互作用的影响，其转变过程较慢，在一次反应中仍有大量未活化的Cu2+存在，其暴露的有效活性物种炔化亚铜数目少，从而活性较CuO-SiO2-650 低，对于高温焙烧样品，CuO-SiO2-850 中，一方面由于高温焙烧导致整体结构的坍塌，使催化剂可能暴露的物理比表面积急剧下降；另一方面，CuO 粒径的聚集，使CuO 向炔化亚铜的转变过程受晶格扩散限制，活化速率变慢，有效活化率较CuO-SiO2-650 低。最终呈现出低的活性物种数目，催化剂初活性最差。随套用次数增加，CuO-SiO2-650 样品BD 收率未出现明显变化，6 次套用后仍保持在80%以上，表现出优异的使用稳定性。而CuO-SiO2-450则出现BD收率先升高后趋于平衡的趋势，第3次套用时达78%左右，后维持稳定。对于CuO-SiO2-850 样品，具有较低的初活性，在后续套用中，BD收率稍有下降，后也呈现较好的稳定性，BD 收率维持在55%左右。结合对催化剂的表征，CuO-SiO2-450 样品表现出的长诱导期归因于在反应过程中页硅酸铜缓慢地转变为炔化亚铜活性物种的过程。与之相比，CuO-SiO2-650 出现了较多的CuO 纳米晶，其转化速率快得多。三种样品在完成活化过程后，均表现出好的使用稳定性，这来源于SiO2网络结构的限域作用。不论是在CuO-SiO2-450 中Cu 以页硅酸铜物种形式存在时，还是在650℃与850℃焙烧后的CuO-SiO2-650、CuO-SiO2-850 样品中页硅酸铜发生分解生成CuO与SiO2时，微晶态或大粒径的CuO 均限域于SiO2网络结构中，这些Cu物种转变成的炔化亚铜物种受限域作用影响，抑制了Cu物种流失造成的催化剂活性下降。表3中列出了各样品在不同套用次数后反应溶液中残留Cu 离子浓度均在40 mg/L 以内，保持了极低的水平，证明了上述推论。

表3 铜在不同催化剂中的浸出量Table 3 Leaching content of Cu in different catalysts

图10 催化剂循环实验图（实验条件:温度90℃;反应时间10 h;C2H2流量30 ml/min）Fig.10 Cyclic test of catalysts

3 结论

通过对蒸氨法制备的CuO-SiO2样品的热处理，调控了催化剂中Cu 物种的存在状态及化学环境。发现经650℃热处理时，初始的页硅酸铜分解，伴随着Cu—O—Si 键的断裂，获得了限域于SiO2网络结构中的CuO 纳米微晶，该CuO 微晶在甲醛乙炔反应过程中，原位快速转变为炔化亚铜活性物种，催化剂表现为高的初始活性与使用稳定性。改善了低温焙烧时页硅酸铜物种转化速率慢、诱导期长的弊端。过高的焙烧温度(850℃)，导致CuO 晶体长大，整体催化剂结构坍塌，暴露的炔化亚铜活性物种数量少，从而表现为低的甲醛乙炔化性能。