灰分在印染污泥热解气化中的协同催化机理

杨丽，孙赟冬，焦勇，杨烨，陈建标，廖传华

（1 南京工业大学能源科学与工程学院，江苏南京 211816；2 南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京 211816）

引言

印染行业是我国重要的传统工业，也是排污系数较高的行业。依据我国2015 年的环境统计年报数据，当年调查的41 个工业行业中，纺织业废水排放量为18.4 亿吨，行业排放量位居第三，仅次于化学制造与造纸行业，占工业企业废水排放总量的10.1%[1]。印染废水中有机污染物含量高、碱性大、水质变化大，含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质和无机盐等，近些年随着印染工艺革新，大量的新型助剂、浆料的使用，使得废水中难降解成分比例不断增加。印染污水经过生物、物化处理后，废水中的大部分污染物都转移至印染污泥中[2]。印染废水的产泥率约1%(含水率约80%)，据此估算，全国每年产生印染污泥超过1800 万吨。目前，随着一系列“环保法”的出台，印染污泥的处置已成为当前制约印染行业可持续发展的一个环境难题。而且，根据我国最新《国家危险废物名录(2021 年版)》，已将含有有害染料的废弃物判定为危险废物(类别HW12)，需要严格控制产生、处置、运输与排放环节。因此，亟需寻求安全可靠、经济有效的印染污泥处理技术，妥善处置我国日益增多的大量印染污泥。

目前国内应用于污泥处置常用方法，主要有土地利用、卫生填埋和堆肥等，但这些方法具有占用土地资源、易污染土壤和地下水、渗滤液难处理、有害物质去除不彻底等缺点，无法满足当前日益严格的环保控制标准与排放要求。污泥热解技术是指在无氧或缺氧的气氛下，在一定温度条件下将污泥中的有机物转化为低分子量的可冷凝裂解油、不可冷凝气体与固形炭的过程。由于热解过程处于缺氧或无氧氛围，有利于大幅减少尾气，特别是NOx等污染物的排放量；且热解产物主要是燃料气和燃料油，便于储存和远距离输送；另外，污泥中重金属等有害成分经过热解后大部分会被固定在残渣炭黑中，例如：由于热解过程一直保持还原条件，印染污泥热解时重金属Cr3+不会转化为Cr6+，而Cr6+的毒性是Cr3+的100倍。值得注意的是，由于印染污泥具有高灰分、低挥发分的特性，单独热解效益太低，常常需要适当添加生物质(如锯末、秸秆、稻壳等)来调整原料配比后进行共热解，以有效提升热解转化效率与产物品质。

研究表明，在热解过程中添加催化剂，可实现缩短热解时间、降低反应温度、调控目标产物等目的，从而降低过程能耗，减少剩余残渣排放。目前用于污泥热解的催化剂主要有金属盐类、金属氧化物类、分子筛类等[3]。其中金属氧化物，如Fe2O3、MgO、CaO 和Al2O3等，因其多价态和酸性位点多等特点，成为应用在催化热解工艺中的重要催化剂[4-5]。污泥热解残渣作为一种固体废物，自身常含有多种金属基化合物，而且这些金属基化合物对热解过程的影响大多有积极促进作用[6-7]。Gao 等[8]利用污泥热解灰分催化污泥热解时，发现污泥灰分中的主要活性组分(CaO、SiO2和Fe2O3)极大促进了焦油的裂解效果，表明污泥灰分中的组分在城市固废热解过程中起着重要作用。本文经对印染污泥灰分分析结果发现，干燥后的污泥灰分中含有大量金属基组分，如：Fe 基以及少量Ca、Zn 和Na 金属基化合物，且目前鲜见有关污泥灰分组分的协同催化方面研究报道。因此，为探讨污泥灰分中金属基在热解过程中的催化协同作用，本文选取污泥灰分中含有的主要金属氧化物组分，向印染污泥中分别添加单一金属基组分和混合金属基组分后，开展了一系列催化热解实验，采用热重、X射线衍射(XRD)、热重质谱联用(TG-MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)等分析手段，研究了这些金属氧化物对印染污泥的催化热解效应影响，探索了灰分中多金属基组分在印染污泥热解过程中的协同催化作用机制，为开发灰分回用作为印染污泥热解处理工艺的廉价催化剂、实现以废治废，提供一定的科学依据与有益借鉴。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验所用印染污泥取自江苏常州某印染公司的厌氧污泥，锯末取自某家具加工厂。实验前印染污泥与锯末均干燥粉碎，然后置于恒定温度105℃的烘箱内脱水至恒重，粉碎后过80 与120 目筛收集样品(粒径120～180 μm)，保存于干燥器中备用。采用同步热分析仪(STA 449C F1，德国NETZSCH)和元素分析仪(Vario EL Cube，德国Elementar)开展实验原料的元素分析和工业分析[9-10]，分析结果均采用实验原料处于水分与空气湿度达到平衡状态的空气干燥基(ad)作为基准，其中氧元素采用差减法获得，结果见表1。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP OPTIMA20000V，美国PerkinElmer)测定印染污泥样品中的重金属含量，结果见表2。使用X 射线荧光光谱仪(XRF-1800，日本岛津)测定了印染污泥灰分中所含主要金属基含量，结果见表3(由于测试过程中需先经过高温灼烧处理，所以测试结果中处理后的灰分中金属基成分均以氧化物形式呈现)。

由表1实验原料的工业分析和元素分析结果可见，干基印染污泥的灰分含量高达42.2%，比锯末高出10 多倍；但锯末的挥发分含量比印染污泥稍高。已有研究结果表明[11-17]，污泥的这种高灰分特性限制了其单独热解效率，而添加锯末后进行共热解则可以显著提升热解转化率。由表1元素分析结果还可发现，添加锯末生物质还可以弥补印染污泥C 元素含量低的缺陷，协调共热解原料的C、H 和O 元素比例。

表1 实验原料的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of raw materials

由表2 所示的印染污泥重金属含量可知，印染污泥中的重金属含量较高，热解后在灰分中会进一步得到富集，具备作为金属基催化剂的潜力。此外，由表3 所示的印染污泥灰分中主要金属基成分的XRF 结果可知，灰分中富集了丰富的金属氧化物组分，含量较高的有Fe2O3、CaO、ZnO 和Na2O，所以后续实验中选取这四种含量相对较高的金属元素作为协同催化剂。

表2 印染污泥重金属含量/(μg/g)Table 2 Heavy metal content of textile dyeing sludge/(μg/g)

1.2 实验方法

实验选用AR 分析纯化学试剂Fe2O3、CaO、ZnO和Na2CO3分别作为铁基、钙基、锌基和钠基金属基组分(由于Na2O 易变质实验室不易保存，故选用Na2CO3作为钠基添加物)，分别将其单独添加至单一锯末或印染/锯末(质量比1∶1)混合物中开展催化热解，各金属氧化物单独添加的比例均选择为20%(质量)。将Fe2O3、CaO、ZnO 和Na2CO3四种金属氧化物以一定质量比混合，并依据表3 分析结果将质量比取为0.8∶0.05∶0.1∶0.05 制备了模拟灰分，将其添加至单一锯末样品中开展热失重与残渣产率分析。针对印染污泥的气相产物演变过程开展TG-MS 分析，进一步将热解前后的印染污泥及其热解残渣分别开展FTIR 测试分析，以及Py-GC/MS 热解产物的演变分析，探索印染污泥中的金属基组分的催化效应与协同机理。

表3 印染污泥灰分中主要金属基成分/%(质量)Table 3 The main composition of textile dyeing sludge ash/(%mass)

1.3 分析方法

(1) 热重分析 采用同步热分析仪(STA 449C F1，德国NETZSCH)开展原料的热失重过程分析。采用电子分析天平称取约10 mg 样品置于热分析坩埚中，高纯N2作为载气，吹扫流量为30 ml/min。样品以20℃/min 的恒定升温速率从室温(25℃)加热至1000℃。每组实验重复三次，测得结果取平均值。

(2)TG-MS 分析 采用热质联用仪(STA 449 F3/QMS 403 D，德国NETZSCH)开展TG-MS 测试。分析参数设置为：称取约15 mg 的样品放入坩埚，以升温速率20℃/min 从室温加热到900℃，载气为氮气，流速为20 ml/min。TG 与MS 连接管道温度控制为300℃恒温，EI 源电离方式，能量70 eV，离子温度220℃。

(3)FTIR 分析 本文对热解原料及热解残渣都开展了FTIR 分析(Nicolet 380，美国Thermo)。分析参数为：分辨率4 cm-1，敏感度1，扫描速度2.5 kHz，IR 光源开度4～2000 cm-1；样品扫描前先对纯KBr 进行红外扫描，扣除背景影响。

(4)Py-GC/MS分析 采用热裂解仪(CDS Pyroprobe 5250，美国CDS Analytical)对共热解混合原料样品进行快速热解；并采用GC/MS(HP7890-5975CMSD，美国安捷伦)对热解产物进行组分分析，GC 配有HP-5 气相色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦)。每次称取样品0.30 mg，热解温度设定于1000℃，加热速率10000℃/s，热解时间10 s。以高纯氦气(99.999%)为载气，流速为1 ml/min。热解气由载气吹扫至GC/MS 中进行分离与检测。GC 升温程序为：40℃保持2 min，以5℃/min 升温至200℃并保持2 min，再以10℃/min 升温至280℃保持2 min；分流比为1∶80，进样口和传输线温度均为280℃，离子源温度为240℃。质谱仪为70 eV 的电子电离(EI)模式下操作，扫描速率为500 Da/s。依据NIST 质谱库并参考已知产气组分确定热解气化学成分。对每一个样品至少进行3 次重复实验,并对3 次图谱记录的同种热解产物绝对峰面积和相对峰面积取平均值。

2 实验结果与讨论

2.1 热失重分析

向单一锯末中分别添加Fe2O3、ZnO、CaO、Na2CO3、模拟灰分和印染污泥，开展热失重分析，得到不同添加物下锯末的热失重曲线，如图1 所示。可以看出，在200～500℃的主热解区(有机物主要析出阶段)，各金属氧化物对锯末热解特性的影响基本相同，最大失重速率比添加印染污泥时略大。不同金属基添加物对热解的主要影响发生在600℃之后，该阶段的热解特性参数详见表4。与添加印染污泥相比，CaO 的添加使得高温热解区间DTG 峰前移了约100℃，而Fe2O3、ZnO 和Na2CO3均使高温热解区间DTG 峰发生了不同程度的延迟。在高温热解阶段(600℃之后)，失重速率从大到小的顺序为ZnO＞Na2CO3＞CaO＞Fe2O3，表明不同金属基氧化物的高温裂解作用区间和催化性能不同，其中ZnO 在高温热解阶段的贡献最大。此外，还可发现添加模拟灰分与添加印染污泥的热解曲线具有很好的重合度，两者在高温热解阶段的峰值温度、产生的失重及最大失重速率基本相同；该现象表明锯末与印染污泥共热解过程中，灰分对热解的催化协同作用应是Fe2O3、ZnO、CaO 和Na2CO3四种金属基化合物的共同作用效应。

表4 不同添加物下的主要热解特性参数Table 4 Main pyrolysis characteristic parameters under different additives

图1 不同添加物下锯末的热失重曲线Fig.1 Thermogravimetric curves of sawdust with different additives

添加不同金属基氧化物的热解残渣产率如图2所示。在热解终温为1000℃时，残渣产率的顺序为：CaO＞Fe2O3＞印染污泥＞模拟灰分＞Na2CO3＞ZnO。与添加印染污泥相比，CaO 或Fe2O3的加入使得热解残渣产率分别增加了8.5%(质量) 和3.5%(质量)，而添加Na2CO3或ZnO 则使残渣产率有不同程度的减少，表明Na2CO3和ZnO 对有机物分解的促进作用大于CaO 和Fe2O3，有利于形成更多热解气；其中ZnO的热解残渣产率最低，与其在高温热解阶段热失重最显著的趋势一致，同样效应在前人相关研究中也有体现[18]。

图2 添加物对热解残渣产率的影响Fig.2 Effect of additives on the yield of pyrolysis residue

2.2 TG-MS分析

为分析热解气相产物演变过程，针对印染污泥试样开展了TG-MS 分析，结果如图3 所示。在升温速率20℃/min下，热解析出的主要气体产物为H2(m/z=2)、CH4(m/z=16)、H2O(m/z=18)、CO2(m/z=44)和CO(m/z=28)，其中CO 由于与载气N2具有相同质荷比m/z，所以图中没能显示其逸出曲线。H2O 在100℃就开始析出，此时主要是原料中的自由水分子的蒸发与析出，随着温度的进一步升高，至250℃左右H2O 析出峰达到最高；之后H2O析出开始减少，但是整个热解过程中都伴随着水分的持续产生。200℃之后H2O 的析出可以归因于—OH、—O—和H2分子等自由基基团的结合[19]，以及含氧官能团的裂解。前期研究已揭示，热解过程中H2O 对不可凝性气体的转化有重要影响[20-21]，详见方程式(1)～式(6)。因此，在600℃之前，随着H2O 含量逐渐减少，产气中CH4、CO2含量逐渐增加，在350℃左右同时出现一个强析出峰，且此温度区间H2组分也体现出不断增加趋势。

图3 升温速率20℃/min下的气体析出过程Fig.3 Gas evolution at 20℃/min

由图3 的气体析出趋势分析，CO2与CH4在200℃左右开始产生，在350℃达到最大析出峰，此时CO2的生成主要来源于污泥中有机分子的裂解，如==O、—COOH 和—COO—等大分子的脱羧/脱羰反应的产物[22]。热解产气中CH4的生成，主要来源于脂肪族烃的侧链(如—CH2、—CH3、—O—CH3)的裂解、短链脂肪烃(如C2H6、C2H4、—C2H5等)的分解和碳骨架重整碳化反应过程[23]。随着温度的进一步升高，在800℃左右CO2与CH4又出现了一个较强析出峰。根据式(3)、式(4)，在高温与H2O 氧化作用下，CH4作为热解反应中间产物可转化为CO(或CO2)，因此在热解过程中，产气中的CO2与CH4一直呈现出接近一致的析出趋势。由图3 的气体析出过程，还可以看出产气中H2从一开始升温即不断析出，可归因于一系列的脱氢反应，如烷烃和烯烃的脱氢、芳烃的侧链脱氢和醇的脱氢过程；当到达200℃左右，CO2与CH4开始析出时，H2的析出过程也随之开始加速，并在450℃左右达到峰值；分析其原因，热解过程在水蒸气的参加下，可与产气中CO2与CH4、CO发生一系列反应，促进了产气中H2的生成。

2.3 FTIR分析

对热解前后的印染污泥及其热解残渣分别开展FTIR 测试分析，结果详见图4。印染污泥原料FTIR 光谱吸收范 围主要介于400～1800 cm-1和2700～3600 cm-1之间。参照红外光谱吸收峰分布可知，原料500 cm-1左右的振动主要是由C—C 伸缩，C—C 键来自芳香族化合物。在800 cm-1时原料对应的一个小峰，是Si—O—Si 对称伸缩产生的。1100 cm-1附近的振动对应于醇类中的C—O 拉伸和形变及O—H 弯曲振动、吡喃环的C—O—C 伸缩振动、苯酚的C—O 拉伸振动和脂肪醚的C—O—C 键的伸缩振动。同时，硅酸盐的特征振动也发生在此位置。而且，在1350 cm-1处出现了强吸收峰，属于—CH3对称变角振动、羧酸中的O—H 弯曲振动、醇和酚中的—OH 变形振动、甲氧基团的振动和芳香骨环化合物中的C==C 拉伸振动。酮和羰基中的C==O拉伸振动对应FTIR 谱图1700 cm-1的小峰。发生在谱图最前端的是芳香族、烷基和脂肪族中的—CH3和==CH2伸缩振动以及酸和甲醇中的O—H拉伸振动。

图4 印染污泥及其热解残渣FTIR谱图Fig.4 FTIR spectrogram of textile dyeing sludge and pyrolysis residue

与印染污泥FTIR谱图相比，其热解残渣中检测得到的官能团很少，说明热解过程使得原料中大部分有机物得到分解。图4(b)中的热解残渣谱图在500 cm-1之前有一个强峰，这是由Si—O—Fe 弯曲振动引起，硅氧铁键可能是由于热解过程中灰分中的无机铁矿物质与二氧化硅等熔融而成。另外，热解残渣在1100 cm-1附近还有一个强峰，在该区间范围内涉及很多化合物，但是考虑到样品的红外光谱官能团分布与热解特性，认为热解残渣在该处的强峰主要是由酚类物质的C—O 拉伸振动及少量醚类化合物和吡喃环骨架中的C—O—C 伸缩振动造成的。对比图4(a)可以发现，在热解过程中原料中的醇类、羧酸和芳香烃所含官能团都消失了，且伴随着CO、H2、CO2和CH4等组分的产生。

对印染污泥热解前后试样分别进行了XRD 分析，结果如图5 所示。根据图5(a)可以看出，Fe 在原料中的存在形式有多种，其中FeO(OH)和FeCO3是其中的两种主要形式。FeO(OH)为羟基氧化铁(碱式氧化铁，Fe2O3·H2O 的简写)，又名水合氧化铁，在一定条件下可以转化成Fe2O3。除了Fe，印染污泥灰分中还含有少量的Ca、Na、Si 及Zn，其中Ca 元素主要以CaO 形式存在，Zn 元素主要以三种化合物形式存在，分别是ZnO、ZnSO4和Zn(OH)2。由图5(b)可以看出，与印染污泥原料相比，热解残渣的谱图出峰数相对较少；经过热解反应后，单质Fe 及铁镍铁锰合金成为铁元素的主要存在形式，其中大部分都为单质Fe；原料中的Zn 则由ZnO、ZnSO4和Zn(OH)2转变成了ZnS。

图5 印染污泥及其热解残渣XRD谱图Fig.5 XRD pattern of textile dyeing sludge and pyrolysis residue

2.4 Py-GC/MS产物演变分析

Py-GC/MS的热解产物组分复杂，其中主要的化合物可通过Py-GC/MS 按碳骨架或官能团分为4 大类进行识别[24-26]：(1) 脂肪族化合物，包括链烃和环烃、酸、酯、醛，酮、醇；(2)芳香族化合物，包括苯、苯酚及其衍生物；(3)含氮杂环化合物，如吡咯和吡啶；(4)含有呋喃及其衍生物的氧杂环化合物。单一锯末在1000℃下的Py-GC/MS 热解产物如表5 所示。锯末的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，热解产物主要有邻甲氧基苯酚(2.65%)、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚(5.09%)、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛(3.71%)、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基苯酚)(6.59%)、右旋萜二烯(7.46%)、呋喃酮(5.98%)、醋酸(10.96%)、2-甲基丙醇(1.87%)、壬醛(1.95%)、2-乙基己酸(5.89%)、正十二酸(4.26%)、十六酸(5.89%)、马来酸二乙基己酯(3.46%)和十八烷酸(3.56%)等。将锯末以50%比例与印染污泥掺混后在1000℃下开展共热解产物的Py-GC/MS 分析，结果如表6所示。共热解的主要产物有：邻甲氧基苯酚(4.93%)、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚(5.93%)、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基苯酚)(2.46%)、甲基环丁烷(0.23%)、丙酮醛(11.01%)、醋酸(8.43%)、2-丁烯醛(1.23%)、羟基丙酮(8.03%)、乙酸甲酯(4.3%)、丁二醛(2.93%)、丙酮酸甲酯(4.85%)、2-氨基噁唑(3.51%)等。其中，邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基苯酚)和2-甲氧基-4-烯丙基酚等酚类产物是由木质素和多糖热解产生；直链化合物醋酸、丙酮醛、羟基丙酮和乙酸甲酯等主要是由纤维素和半纤维素热解产生；糠醛和一些脱水糖类产物主要是由纤维素和多糖分解产生；此外，热解产物中的含氮杂环化合物，如2-氨基噁唑等主要来自蛋白质和多糖的共同作用下产生[27]。

表5 单一锯末的热解产物Table 5 Pyrolysis products of pure sawdust

表6 50%（质量）印染污泥/锯末共热解产物Table 6 Pyrolysis products of mixed raw material with 50%（mass）textile dyeing sludge

续表6Table 6 continued

为了进一步研究挥发性有机化合物的分布和转化，将单一锯末和共热解(50%印染)物料热解产物按Py-GC/MS 结果进行了分类分析，得到结果如图6 所示。图6(a)直观地将热解产物按照碳骨架分为5类，分别是：苯系化合物、脂环化合物、链状化合物、含氮化合物和含氧杂环。明显地，锯末单独热解过程中脂环化合物的含量比锯末污泥混合物热解时高，主要原因在于共热解原料中的印染污泥的加入，优化了热解原料的C、H、O 比例，有利于纤维素和半纤维素热解过程中发生脱水、脱羧和脱羰反应，更多地转化为H2O、CO 和CO2释放出来，减少了环状化合物中间产物的产生[28]；另外，推测污泥灰分中的无机矿物质组分，对于脱羧和脱羰反应过程也具有促进作用，从而使得共热解原料的热解产物中脂环化合物含量占比较低。同样，对比图6(a)中含氧杂环的变化趋势，也体现出与脂环化合物一致的趋势，基于相关文献[29-36]可知，造成这一现象的主要原因是污泥灰分中的无机矿物质，特别是金属基化合物在热解过程中的协同催化作用，促进了一些大分子化合物的分解、解聚和芳构化反应等。而且，这种热解条件下，脂环烃、苯及其衍生物中的C—C 或C==C键可裂解产生链状化合物，使得热解产物中链状化合物占比升高，且这些链状化合物主要分布在C10～C17[25]。结合热失重实验结果，与污泥与生物质组分间的相互作用机制相比，推测应是共热解原料中的灰分组分起到了类似催化剂的重要作用，使得木质纤维素经热解先得到大分子化合物，再通过一系列脱水、解聚、环化、裂解和芳构化转化成芳香烃，从而导致链状化合物的增加[37]。

图6 不同分类下Py-GC/MS产物分布Fig.6 The products distribution of Py-GC/MS under different classifications

图6(b)根据官能团将热解产物分为了10 类，分别为：芳香烃、烃类、酚类、酯类、醛类、酮类、醇类、酸类、醚类和胺类。与单一锯末热解相比，共热解产物中酸类含量明显减少，少量芳香烃和酯、醇、醚、胺也体现出减少趋势，同时醛和酮产物有明显增加，酚类含量也有所升高。这主要是由于化学键—COOH、C—C、O—H、C==O、—CHO 和—COO—的断裂，该过程伴随着H2、CH4和CO2的产生，Fang等[38]在研究中也得到过类似的结果。对比原料成分进行分析，认为印染污泥灰分中的主要金属基组分(Fe、Zn 和Ca 等氧化物)促进了酸类的分解，使得产物中醛和酮含量增加。相反地，酚类物质在共热解过程中含量的增加可以归因于—OCH3的环化和芳构化反应[39]，对羟基苯基单元的裂解和甲酚的去甲基化[38]，这与图4(b)的热解残渣FTIR 谱图结果中在1200 cm-1出现C—O拉伸振动强峰一致。

2.5 灰分协同作用机理分析

基于前述表3 的XRF 结果与图5 的XRD 结果，已知灰分中主要金属化合物有铁基、钙基、铝基与锌基等；Py-GC/MS 结果表明酸类是热解过程中主要产物。因此，针对灰分中金属基化合物在酸类物质转化为酮类物质过程中的协同作用机理，分别进行了分析，得到图7 所示的ZnO 和Al2O3、CaO、Fe2O3下的羧酸转化为酮的反应路径示意图。

ZnO 和Al2O3都是两性氧化物，催化特性相似，催化途径也都比较清晰，γ-Al2O3通常用作催化剂或载体。当单独添加时，其活性主要归因于弱Lewis酸位点[40]。如图7(a)所示，首先，两个羧酸(—COOH)基团吸附在ZnO 和Al2O3表面的活性位点(Lewis 酸和碱基位点)上，然后释放一个水分子和一个CO2分子，以及两个—COOH 基团形成—C==O 基团(酮)。并且，Lewis 酸位点能够有效地破坏C—H 键，有利于气体产物中H2产量的增加。

由图7(b)可以看出，CaO 在热解过程中主要通过两个反应路径影响反应进程：(1)催化脱羧：首先R—COOH 中的COOH 基团吸附在CaO 表面的活性位点(Lewis碱基位点)上，然后COOH基团分解为CH3和CO2，从而可以改善活性位点上的催化效果；而且热解过程中产生的CO2可以和Ca(OH)2(水与CaO 反应生成)反应，使得CO2被固定为CaCO3。(2)酸碱中和：推测CaO 先与原料中的水分反应产生Ca(OH)2，之后产物又与R—COOH 反应生成(R—COO)2Ca 和水；此路径不属于催化反应过程。

图7 不同金属基组分下的羧酸转化为酮的反应路径Fig.7 Reaction path of the conversion from carboxylic acids to ketone under different metal components

对于铁基，可以发现原料中含有大量Fe2O3，推测是灰分在热解过程产生协同作用的主要成分。如图7(c)所示，Fe2O3的催化机理之一常被认为是Fe2O3中晶格氧的氧化。通常，该反应路径遵循金属氧化物催化剂的传统催化机理，其中Fe2O3中的晶格氧x[O2-]与原料的重油反应产生轻质油和CO2，同时Fe2O3转化为Fe2O(3-x)。若可以将来自蒸汽中的氧供应到Fe2O(3-x)，并重构Fe2O3，则可以继续催化循环。此外，考虑到印染污泥含有大量硫元素的特性，另一种可能的Fe2O3协同催化机理是在热解过程中，通过Fe2O3与反应体系中的硫和蒸汽反应形成Fe2O3(SO4)2-这种超酸系统[39]，来实现羧酸到酮反应的改善，有利于H+(主要来自蒸汽和H2)的活化，而活化的H+可以又作为反应中的质子酸位点。质子酸位点的异构化途径可认为是Fe2O3的主要催化作用之一。此外，根据图5(b)热解残渣的XRD 谱图可知，热解残渣灰分中Fe是主要的成分，同时伴随着少量的ZnS、AlP、铁镍及铁锰合金等。为验证转化途径，将热解残渣在空气中灼烧后开展了XRD 测试分析，结果见图8的热解残渣燃烧后的XRD 谱图。由图8 结果可见，经高温燃烧后，残渣中的Fe 主要转化为Fe2O3和Fe3O4，以及少量的铁基合金。

图8 热解残渣燃烧后的XRD谱图Fig.8 XRD pattern of pyrolysis residue after combustion

综合前述TG-MS、XRD 和FTIR 测试结果，推测在高温热解阶段造成失重的反应可能有下述过程：

其中，根据理化特性分析结果，上述第一个反应式(7)为主要反应。同时，在1 mg 原料中约含有0.3387 mg Fe2O3(0.002117 mol)。为简化计算，忽略上述式(8)与式(9)，根据上述式(7)，将产生0.00317 mol CO2(0.1397 mg)并在高温热解温度区间内引起13.97%的质量损失。而热重结果经计算得到高温热解阶段的实际质量损失为17.54%，所以碳与氧化铁的还原反应是高温热解阶段的主要失重原因，其余的质量损失可能来自一些碳酸盐和碳质残余物的分解。

综上所述，印染污泥灰分中金属基矿物质在热解过程中的协同作用主要有两个阶段：第一阶段是在有机物主热解区间(250～500℃)，金属基组分发挥着类似催化剂的作用，促进有机物的分解；第二阶段是在高温热解阶段(600℃之后)，氧化铁和氧化亚铁与碳缩聚过程产生的固定碳发生还原反应，提高残渣的高温裂解区间的热解特性。

3 结论

本文通过向锯末中添加单组分Fe2O3、CaO、ZnO、Na2CO3，多组分模拟灰分，以及印染污泥，结合FTIR、Py-GC/MS和TG-MS产物分析，系统研究了印染污泥灰分在热解过程中的协同作用，探索了灰分的热解协同机理。

(1)与添加印染污泥共热解相比，CaO 的添加使得锯末高温热解区间(600℃之后)的DTG 峰前移了约100℃，而Fe2O3、ZnO 和Na2CO3均使高温热解DTG发生不同程度的延迟。说明污泥灰分中不同金属基组分对高温裂解的作用区间和催化效应不同，其中ZnO 在高温热解阶段的贡献最大。此外，添加模拟灰分和印染污泥的热解曲线具有很好的重合度，表明在锯末与印染污泥共热解过程中，灰分对热解的协同催化作用应是Fe2O3、ZnO、CaO和Na2CO3这四种组分的共同作用效应。

(2)在热解终温为1000℃时，热解残渣产率的顺序为CaO＞Fe2O3＞印染污泥＞模拟灰分＞Na2CO3＞ZnO。与添加印染污泥相比，CaO 和Fe2O3的加入使得最终残渣的产率增加了8.5%(质量)和3.5%(质量)，而Na2CO3和ZnO 则使残渣产率有不同程度的减少，说明Na2CO3和ZnO对有机物分解的促进作用大于CaO和Fe2O3。

(3)印染污泥灰分中的金属基化合物的协同作用分为两个阶段，在主热解区间250～500℃内，这些物质发挥着催化剂的作用，促进大分子化合物的裂解；与一般催化剂不同的是，灰分在高温热解阶段，其中的Fe2O3等组分可与原料中的碳发生原位还原反应，造成热重曲线的明显失重峰，进一步提升残渣的裂解特性。

本文探索了灰分中多金属基组分在印染污泥热解过程中的协同催化效应，研究成果可为开发污泥灰分回用作为热解处理工艺的廉价催化剂提供一定的科学依据，但后期还需针对不同热解原料对象做进一步的研究，并开展相关的安全性评价，以综合评估灰分回用作为热解工艺催化剂的可行性。